[发明专利]一种含羧基和膦酸基的减水剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含羧基和膦酸基的减水剂及其制备方法，所述含羧基和膦酸基的减水剂同时含有膦酸基和羧基吸附基团，并且引入多种结构的膦酸基结构，所述含羧基和膦酸基的减水剂减水效率高且抗泥效果好。本发明所述含羧基和膦酸基的减水剂的制备方法是通过聚琥珀酰亚胺与氨基聚醚类单体和氨基膦酸类单体中的氨基同时发生开环反应和接枝反应，为开环后的聚琥珀酰亚胺链段接枝氨基聚醚侧链和氨基磷酸基侧链，最后通过水解反应裸露出剩余部分的羧基，得到所述含羧基和膦酸基的减水剂。所述方法可以免去直接磷酸化的污染问题以及膦酸化单体难以共聚等问题。

技术领域

本发明涉及一种含羧基和膦酸基的减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

近几十年来，随着大规模基建工程的开展，建筑行业对水泥、砂、石材料的需求量骤增，同时，市场上所售的建筑用材料愈来愈复杂，机制砂逐渐取代河砂，砂石材料的含泥量逐渐加大。聚羧酸减水剂对混凝土原材料的质量波动非常敏感，使用这种含泥量高的砂石材料会影响混凝土的工作性能、施工性能以及耐久性能。并且冬季低温施工，聚羧酸减水剂拌制的混凝土出现滞后泌水的现象非常普遍。

为了提高聚羧酸高性能减水剂对硫酸盐竞争吸附和泥土的耐受性，以减少所需减水剂的用量，提高预拌混凝土的和易性，现有技术已广泛研究了影响其吸附力的结构参数和构效关系，分析了聚羧酸侧链长度和密度、阴离子功能基团即羧酸盐、二羧酸盐或磷酸盐对吸附力的影响。结果表明，对阴离子改性是提高混凝土外加剂，主要是减水剂抗硫酸盐竞争的良好技术途径，等效电荷的分布密度揭示了二羧酸聚合物对SO₄^2-的浓度敏感度不如单羧酸聚合物。并且，磷酸盐对SO₄^2-浓度几乎完全不敏感，因此可以看出含羧基和膦酸基的减水剂必然是今后混凝土减水剂的发展趋势。

已有不少对膦酸基减水剂的报道，专利CN105236806A通过丙烯醇、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷酯化反应制备了不饱和膦酸单体，将其引入到聚羧酸聚合体系中，制备磷酸基减水剂。该减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力。

专利CN106832147B以丙烯酰氯、亚磷酸和水为原料制备得端烯基不饱和膦酸小单体，在保留了丙烯酸或甲基丙烯酸双键高聚合活性的同时，引入了磷酸基团，所得膦酸基减水剂初始分散性好，坍落保持性高，提高减水剂的适应性。

专利CN 108129625 A公开了一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用。以芳胺类单体和环氧化合物为原料进行开环反应得到含羟基的芳胺中间体，再与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应，得到含膦酸酯基的芳胺类化合物；芳胺类化合物在碱性条件下与醛类化合物、酚类化合物、化合物A进行缩合；所述膦酸基减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能以及具有较好的缓凝保坍性能。

专利CN 111518243 A公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，所述减水剂是由有机磷聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯，2-羟基磷酸基乙酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸接枝到聚羧酸减水剂的主链上磷酸基团优先吸附在粘土表面，减弱了黏土对羧酸基团的吸附，从而在含泥量较高的体系中依然保持良好的减水和保坍效果。

目前大多数报道专利是引入含膦酸小单体参与聚羧酸共聚或者通过缩聚等方法，一般合成条件比较苛刻，双键保留率低，工艺复杂难以控制；同时，含膦酸小单体的引入往往会影响聚合过程或存在竞聚率差异大等问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含羧基和膦酸基的减水剂的减水剂及其制备方法。

本发明所述含羧基和膦酸基的减水剂同时含有膦酸基和羧基吸附基团，并且引入多种结构的膦酸基结构，如氨基乙基膦酸、3-氨基苯基膦酸等，可以免去直接磷酸化的污染问题以及膦酸化单体难以共聚等问题。

本发明所述含羧基和膦酸基的减水剂的分子结构为下述链段Ⅰ、链段Ⅱ和链段Ⅲ的无规共聚物，