[发明专利]一种脂肪族环氧树脂的合成方法

说明书

本发明涉及环氧树脂领域，更具体地，本发明涉及一种脂肪族环氧树脂的合成方法，包括(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。本发明合成方法以共轭烯烃与马来酸二酯反应出发，得到的环己烯二甲酸酯和烯醇的反应过程副产物少，同时无浓硫酸存在，避免了浓硫酸对设备的腐蚀，反应温和，在之后的环己烯二甲酸二烯醇酯环氧化的过程中以双氧水进行氧化，副产物为水，清洁环保，容易进行工业化生产。本发明合成方法得到的环氧树脂耐候性能好，可用于室外涂料使用。

技术领域

本发明涉及环氧树脂领域，更具体地，本发明涉及一种脂肪族环氧树脂的合成方法。

背景技术

环氧树脂由于具有一系列优异的机械性能而得到广泛应用。它是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质，它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。环氧树脂的种类很多，按分子量的高低，可分为低分子量环氧树脂、中分子量环氧树脂和高分子量环氧树脂。低分子量环氧树脂的软化点小于50℃，聚合度小于2，能溶于酮类、醚醇类等有机溶剂中，未加固化剂的树脂有较高的贮存稳定性，不会受热固化，交联固化后的树脂力学性能好，耐酸碱腐蚀，并且固化收缩率小，绝缘强度高，但脆性较大，冲击强度不高，耐候性也不好，不宜用作户外涂料。

目前我国环氧树脂多为双酚A型，由于分子结构中含有大量的芳香环结构导致耐候性欠佳。开发耐候性优良、加工性良好的户外环氧树脂受到广泛关注。基于此，4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯类化合物最早是由日产化学工业株式会社报道的，W02012/017896，CN 103068876 A，JP 2014-159502 A中用4-环已烯-1，2-二甲酸酐或为原料，用它与烯丙醇在酸催化的情况下醇解成烯丙醇酯。烯丙醇的酯化过程用到了浓硫酸等催化剂，对设备腐蚀严重，副产物偏多。此外，在接下来的烯烃环氧化反应中，用过酸(例如：间氯过氧苯甲酸)作为氧化剂进行环氧化，过酸的使用提纯比较麻烦，也不利于工业化生产。

发明内容

针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种脂肪族环氧树脂的合成方法，其包括下面步骤：

(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；

(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；

(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述共轭烯烃的结构如下式(A)所示；

R₁，R₂分别独立地为氢原子、碳原子数1-10的烷基或R₁，R₂环合起来表示烷基链-(CH₂)_n-，其中n为1-10；R₃，R₄，R₅，R₆分别独立地为氢原子或碳原子数1-10的烷基。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述共轭烯烃和马来酸二酯的摩尔比为(0.9-1.1)：1。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述环己烯二甲酸酯和烯醇的摩尔比为1：(2-4)。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述环己烯二甲酸二烯醇酯和双氧水的摩尔比为1：(1-2)。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(1)包括：共轭烯烃和马来酸二酯在110-130℃反应得到环己烯二甲酸酯。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐、有机锡类物质、钛酸四烷基酯中至少一种存在的条件下，反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。