[发明专利]用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物及其应用

说明书

本发明涉及一种用于对羟基苯甲醚合成3‑叔丁基‑4‑羟基茴香醚的催化剂组合物及其应用。一种用于对羟基苯甲醚合成3‑叔丁基‑4‑羟基茴香醚的催化剂组合物，该催化剂组合物由主催化剂、辅催化剂Ⅰ和辅催化剂Ⅱ组成：主催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其酸度H0在‑4～‑14范围内，辅催化剂Ⅰ为硅铝分子筛或硅硼分子筛，辅催化剂Ⅱ为固体超强酸催化剂，酸度H0在‑16～‑10范围内；其中，主催化剂、辅催化剂Ⅰ、辅催化剂Ⅱ的重量比为(0.1～5):(10～50):(0.1～1)。本发明所述用于对羟基苯甲醚合成3‑叔丁基‑4‑羟基茴香醚的催化剂组合物，使用时先加入主催化剂和辅催化剂Ⅰ，反应充分后再加入辅催化剂Ⅱ。

技术领域

本发明涉及一种茴香醚的制备方法，特别涉及一种用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物及其应用，属于绿色化工技术领域。

背景技术

3-叔丁基-4-羟基苯甲醚：又名4-羟基-3-叔丁基-苯甲醚，3-BHA，英文名称为：3-tert-Butyl-4-hydroxyanisole，其结构式为：

丁基羟基茴香醚，又名叔丁基-4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚，简称BHA，白色或微黄色蜡样结晶性粉末，是一种常用的抗氧化剂，广泛用于食品、饲料、油脂、化妆品等领域。其一般为3-丁基羟基茴香醚(3-BHA)与2-丁基羟基茴香醚(2-BHA)的同分异构混合物，其中3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.5～2倍，通过提高3-BHA含量有助提升产品抗氧化性能。

据文献报道，BHA的合成方法主要有两种：第一种是以对羟基苯甲醚为原料，在硫酸或磷酸催化下与异丁烯或叔丁醇反应得到BHA；第二种是以叔丁基对苯二酚为原料，在催化剂作用下与硫酸二甲酯反应得到BHA。其中，第一种方法中，对羟基苯甲醚活性比较高，比较容易发生亲电取代反应，在合成BHA的过程中容易大量生成2-BHA﹑二元烷基化等副产物，反应选择性差且分离困难；第二种方法中，硫酸二甲酯毒性大，价格昂贵，反应高温加压，转化率低，产生大量废水，总体生产成本高，不利于应用。

针对第一种合成方法，对羟基苯甲醚本身活性比较高，直接用硫酸﹑磷酸等强质子酸更容易生成大量多元烷基化副产物，其中单叔丁基产物中3-BHA：2-BHA≤60％，且硫酸或磷酸及溶剂均用量巨大(US2470902A)。

针对第一种合成方式的分离方法，目前主要为重结晶法，比如：①反应物经苯萃取、水洗、减压蒸馏苯，石油醚重结晶(ja01611a079)②反应物经戊烷溶解，5％的氢氧化钠水洗，分批萃取酸化重结晶(US2459540A)③反应物水洗，5-8％的氢氧化钠水洗，减压蒸馏、重结晶(CN108238857A)等，该法流程复杂，溶剂引入种类多且使用量巨大，整个过程产生大量废水。另外依据物料特性，也可尝试直接精馏法，但该法能耗高，易产生副反应，且3-BHA与2-BHA为同分异构体，沸点接近，直接精馏难于获得高纯度3-BHA产品。

发明内容

本发明的目的在于提供用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物，该催化剂组合为固体催化剂组合，便于固液分离，与传统硫酸、磷酸相比，反应条件温和，设备简单，无废水产生，且固体催化剂便于回收利用，综合成本低，绿色环保，经济节能。

本发明还提供一种3-叔丁基-4-羟基茴香醚的合成方法，该方法以对羟基苯甲醚为原料，采用所述的催化剂组合，以叔丁醇为烷基化试剂反应，该方法的优点是无溶剂引入，无废水，条件温和﹑设备简单，经济环保﹑绿色安全，制得的3-BHA纯度高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物，该催化剂组合物由主催化剂、辅催化剂Ⅰ和辅催化剂Ⅱ组成：

主催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其酸度H0在-4～-14范围内，

辅催化剂Ⅰ为硅铝分子筛或硅硼分子筛，