[发明专利]一种自由基可控释放的合成EVA的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法

说明书

本发明提供了一种EVOH树脂，所述EVOH树脂的凝胶渗透色谱曲线呈双峰形态。本发明基于引发剂自由基的可控释放，根据聚合反应动力学特征与自由基浓度、生成速率、引发效率的关系，以及自加速现象，通过调控加料方式、溶剂效应、脉冲升温和复合引发剂实现对EVA结构、分子量等的调控。尤其是，所制备EVA用于合成的EVOH(乙烯‑乙烯醇共聚物)树脂，凝胶渗透色谱(GPC)测试表明通过本发明提供的调控方法可获得具有双峰分布的EVOH树脂。本发明提供的制备结构可控的EVA(乙烯‑醋酸乙烯共聚物)的调控方法和合成方法，具有可控性强，条件温和，操作简单，规模化合成前景的特点。

技术领域

本发明属于EVA和EVOH树脂合成技术领域，涉及一种合成EVA的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法，尤其涉及一种自由基可控释放的合成EVA的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法。

背景技术

随着汽车工业的迅猛发展，燃油特别是汽油的消耗量巨大，且需求量仍然逐年呈指数形式增长。然而，汽油主要成分为容易挥发的轻烃类有机物（VOC），由于储存汽油的容器如汽车油箱、运输罐、储存罐等采用金属制成，对这类VOC的阻隔性能很差，特别是当汽油的挥发在容器内形成一定蒸气压后，更容易扩散、渗透出容器，对人、环境和生物造成极大害物。因此，VOC治理也成为继汽车尾气治理后的又一重点工程。以此为出发点，提高汽油容器对轻烃类有机物的阻隔性能，不仅能够减少VOC，为环境减负，还提高油品利用效率，节约成本、减少资源浪费。EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）是一种半结晶的高分子材料，具有优异的气体（如氧气、二氧化碳等）阻隔性能和加工性能，通过夹层或涂层的形式用于油品容器显著减少了轻烃类VOC的渗透。工业上，EVOH合成采用乙烯和醋酸乙烯酯为原料，先通过自由基引发溶液聚合制备EVA，在醇解得到EVOH。南京林化所开展了EVOH的合成工作（林产化工通讯, 1995, 6, 3-6; CN91107038.9），随后中国石化集团四川维尼纶厂也开展了相关工作（CN201510184602.1; CN201310125550.1）。目前，EVOH制品主要通过对购买的EVOH树脂直接加工改性制得，而EVOH 合成技术尚未达到工业化生产阶段。

EVOH优异的阻隔性能得益于分子中羟基与分子间氢键之间存在很强的键合作用，粘聚力较强，分子链堆积紧密，小分子不能透过；另一方面，乙烯链段的存在赋予EVOH良好的加工性能。目前，通过控制EVOH中乙烯含量调控聚合物阻隔性能和加工性能已经有很多报道，然而，存在聚合物分子量偏低、羟基在主链上分布不均匀或出现在支链上、支化度高或支化不可控等聚合过程可控性差和聚合物结构线性差等问题，最终导致EVOH分子量偏低，批次不稳定，结构可控性差。

因此，如何实现乙烯和醋酸乙烯酯的可控聚合，对进一步提高EVOH的阻隔性能和加工性能，并改善产品批次稳定性具有重要意义，也是本领域诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种合成EVA的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法，特别是一种自由基可控释放的合成EVA的调控方法及合成方法。本发明提供的EVA的调控方法，以乙烯和醋酸乙烯酯为原料，在自由基溶液聚合体系中制备EVA，基于聚合反应动力学特征与自由基浓度、生成速率、引发效率的关系，以及自加速现象，通过自由基的可控释放，调控EVA的结构，能够更好的可控制备EVOH的EVA。

本发明提供了一种EVOH树脂，其特征在于，所述EVOH树脂的凝胶渗透色谱曲线呈双峰形态。

优选的，所述双峰中的第一峰的重均分子量为6.92～8.70kg/mol；

所述双峰中的第二峰的重均分子量为4.38～7.15kg/mol；

所述EVOH树脂的分子量分布PDI为3.6～6.8；

所述EVOH树脂的支化度为每1000个CH₂中支化链小于等于50个。