[发明专利]一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将钙盐、有机羧酸及磷盐溶解于溶剂中，充分搅拌，混合均匀后，将混合溶液进行加热反应，冷却后，离心洗涤，得到羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料。该方法工艺简单，成本低，能够实现原位一步法在羟基磷灰石纳米棒表面修饰有机羧酸分子，克服了二次修饰羟基磷灰石存在的技术缺陷。由本方法制备出的羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料可应用于制备以羟基磷灰石纳米材料为内核、羧酸类配位聚合物为外壳的核壳型复合材料。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法及应用。

背景技术

异相核壳材料是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。制备均一的异相核壳材料通常有两种方法：(1)两种纳米材料具有匹配的晶格取向，使外壳材料能够沿着成核材料的表面外延生长；(2)内核材料表面具有合适的表面修饰基团能够通过化学键或其它弱作用力锚定外壳材料组分，使外壳材料定向成核生长，最终得到核壳材料。由于晶格匹配的对材料的要求较高，因此采用对内核材料进行合适的表面修饰来制备异相核壳材料是目前最广泛的纳米核壳材料制备手段。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite)，简称HAP，在美容、催化、光电材料、智能传感材料和环境工程等许多方面有具有广泛的应用。通常制备HAP纳米材料采用无机磷盐和钙盐的水溶液混合反应，形貌则通过添加模板剂或表面活性剂等来控制。如中国专利CN103407979B采用有机生物分子核黄素磷酸钠作为磷盐，氨水/氢氧化钠调节pH水热制得了HAP纳米线及纳米材料。中国发明专利 CN111054404A则采用柠檬酸作为表面活性剂水热得到了HAP纳米片，片层大小及厚度可由改变温度及柠檬酸的量来控制。Yang等则报道了用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及柠檬酸来调控HAP形貌，在不同条件下能够得到片层、球形及材料状结构(Materials Science and Engineering:C,2016,62,160-165)。虽然目前制备HAP纳米粒子方法多样，但HAP的大部分应用依然需要与其他材料进行复合，因此对HAP进行表面修饰是非常必要的。可是采用如同上述方法制备得到的HAP表面因有CTAB、柠檬酸等表面活性剂，在空间上阻隔了HAP 与其他材料之间通过化学键合制备核壳型复合材料，因此通常需要先将原有的表面活性剂去除之后采用二步法对HAP进行再修饰。如中国发明专利CN105816918A采用共沉淀法制备HAP纳米材料后，通过聚多巴胺包裹改性并以此作为粘结剂实现脂肪聚酯对羟基磷灰石纳米材料的修饰。中国发明专利 CN109663571A先用油胺体系制备得到HAP纳米线后，采用三甘醇及乙酰丙酮铁对HAP进行后修饰，最终采用循环交替反应的方式得到了磁性-有机框架 MOF纳米线材料。Chen等先用油酸作为表面活性剂制备超长HAP纳米线，随后将均苯三甲酸取代油酸后修饰在HAP表面，最后采用循环交替反应的方式得到了HAP@MOF核壳纳米线材料。

可见，制备HAP的核壳型纳米材料关键核心是HAP的表面修饰，但目前所述的修饰方法存在着操作复杂、步骤烦琐、成本较高等缺点，此外，二次修饰还存在着对HAP表面结构破坏、修饰不充分等隐患，严重影响了后续核壳型复合材料的调控与制备。

发明内容

本发明的目的在于如何制备出一种便于后续应用的表面修饰羟基磷灰石产品，解决现有羟基磷灰石产品表面修饰制备技术中的不足，提供了一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法及应用。

为实现上述目的，本申请提供一种羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将钙盐、有机羧酸以及磷盐溶解于溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得到混合溶液；S2、将步骤S1中所述混合溶液进行加热反应；

S3、将步骤S2中的反应液冷却后，离心洗涤，得到羧酸修饰的羟基磷灰石纳米材料。

作为本申请的进一步改进，步骤S1中，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的至少一种。