[发明专利]一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法

说明书

一种组分浓度可控的表面富钴型三元低钴正极材料的制备方法。本发明采用借助微乳液油/水(o/w)体系，通过控制水相油相比例来调控金属盐的沉淀速率，进而将富钴前驱体均匀地沉淀到已制成的低钴型前驱体表面，可以得到不同包覆厚度的低钴型正极材料前驱体，同时通过在内核和外层之间增加金属银膜，然后再与锂源反应，可得到组分、浓度可控的表面富钴型三元低钴正极材料的锂电池正极材料。本发明制备方法简单，制备得到的材料具有包覆均匀可控，成本低，电化学性能优异等优点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法。

背景技术

随着能源危机以及环境问题的不断升级，以锂离子电池为能源系统的新能源汽车已成功进入商业化阶段。其中三元正极材料Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂因其比容量高，安全性较好，制备工艺简单等特点，被广泛应用于动力型锂离子电池体系。但是三元材料中Co资源成本高昂，造成了三元材料成本的提高，因而降低Co的使用量对于降低锂离子电池材料成本，促进新能源产业的发展具有重要的现实意义。

三元材料具有α-NaFeO2的层状结构，其性能受到Ni，Co，Mn三种元素含量的显著影响，提其中高Co含量有助于增加材料的有序性。因此，如果从成本的角度考虑，降低Co含量，则材料的有序性会变差，进而影响材料的循环性能。在锂离子电池使用过程中，Li⁺迁移对正极材料的表面影响最大，因此Co含量降低带来的循环较差问题可以从正极材料表面改善入手，可以通过降低体相Co，增加表面Co含量的方式，在不损失材料性能基础上，达到降低整体Co含量的目的，因此急需发明一种表面低Co、内核富Co的制备方法。

液相包覆是一种较为成熟的材料制备方法。发明人在之前公开的专利CN111087031A中，借助微乳液油/水(o/w)体系，通过控制水相油相比例来调控金属盐的沉淀速率，进而将金属盐沉淀到已制成的前驱体表面，同时通过控制反应时间，可以得到不同包覆厚度的正极材料前驱体，后续再和锂源反应即可生成三元正极材料。但是当应用这种纯液相法制备钴浓度梯度类三元材料，即内核低钴、外层富钴的材料时，由于存在钴离子的浓度梯度，加上液相环境存在的流动性，外层的金属离子会自动向内核迁移，界面甚至在整个外层形成浓度混掺，影响材料的性能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种表面富钴型低钴正极材料前驱体的制备方法及制备的三元正极材料，通过在内核和外层之间增加金属银膜，隔绝内外层金属离子的迁移与浓度混掺，同时增加导电性，提高材料的综合性能。

为此，本发明采用的技术方案如下：

一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照一定的体积比，将有机钴盐溶液A、表面活性剂A、助剂、有机分散剂混合后得到油相乳化液I；

2)按照一定的体积流量比，将有机钴盐溶液B、金属盐溶液、络合剂、沉淀剂注入到反应釜中，在惰性气体的保护下，在反应釜中进行充分反应得到前驱体浆液II；其中，有机钴盐溶液B中的钴离子浓度低于有机钴盐溶液A，步骤1)和步骤2)中所述的有机钴盐为乙酸钴，柠檬酸钴，草酸钴中的一种或几种；

3)配置一定质量浓度硝酸银的醇溶液，将硝酸银醇溶液缓慢滴入前驱体浆液II中，加热反应1～3h后，注入一定量的表面活性剂B再反应0.5～1h后形成混合溶液Ⅲ；

4)将油相乳化液I按照一定流速加入到混合溶液Ⅲ中，在惰性气体的保护下，反应一定时间后经过滤、洗涤、干燥后即得到表面富钴型正极材料前驱体；

5)将步骤4)得到的表面富钴型正极材料前驱体和锂源按一定比例混合、焙烧后即得到表面富钴型低钴正极材料。

进一步的，所述步骤1)中的表面活性剂A为蓖麻油聚氧乙烯，助剂为甲苯，有机分散剂为正丁醇。