[发明专利]一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法及应用方法

说明书

本发明公开了一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法及应用方法，利用含有亚价金属离子的沸石分子筛自身的氧化还原性质，还原负载的二价铜盐，制得负载一价铜的分子筛吸附剂，其中，亚价金属离子包括Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺或Fe²⁺中的一种或几种，一价铜的含量为0.1～6mmol/g。该负载一价铜的分子筛吸附剂中的一价铜离子具有络合吸附作用，可以在燃料油脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收中的应用。

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法及应用方法。

背景技术

燃料油(汽油、柴油和煤油等)中的硫醇、硫醚、硫氧化物以及噻吩类硫化物燃烧生成有毒的硫氧化物，危害极大。然而工业化的加氢脱硫对燃料油中占油品含量60～80％的噻吩类硫化物的脱除效果不佳，因此燃料油的深度脱硫问题仍然面临挑战。烯烃是化工生产中的重要原料，但是目前烯烃和烷烃的分离常采用能量密度高和设备投资大的低温精馏法。一氧化碳是化学工业中最重要的原材料之一，然而从合成气的蒸汽重组、钢铁厂的尾气和烃类的部分氧化等途径能够得到一氧化碳原料中，除了一氧化碳之外，一般还包括诸如杂质气体。因此，从混合气中分离和回收一氧化碳就显得尤为重要。

吸附分离技术由于操作条件温和，工艺简单，成本较低，成为目前的研究热点。而开发吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂仍然是这项技术应用的的核心。由于Cu(I)离子能与不饱和键之间形成的络合作用力，这种作用力强于范德华力同时又弱于化学作用力，由此Cu(I)改性分子筛作为络合吸附剂在燃料油深度脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收等应用方面展现出优越的吸附性能和再生性能。但目前技术中，一价铜改性沸石分子筛的制备步骤中需要额外加入还原剂，步骤繁琐，且还原过程在液相中进行，得到的一价铜活性组分容易发生聚集，影响其络合吸附的效果，因此该类材料的制备仍然面临挑战。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备及应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种负载一价铜的分子筛吸附剂，利用具有亚价金属离子的沸石分子筛自身的氧化还原性质，还原负载的二价铜盐，制得负载一价铜的分子筛吸附剂；其中，所述亚价金属离子包括Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺或Fe²⁺中的一种或几种，一价铜的含量为0.1～6mmol/g。

作为本发明所述的一种负载一价铜的分子筛吸附剂的优选方案，其中，所述沸石分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种；所述的二价铜盐是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种。

作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法，其包括：将二价铜盐通过浸渍法负载于含有亚价金属离子的沸石分子筛上，所得的样品真空干燥后放置在惰性气体或真空中，加热到80～400℃条件下进行主客体反应，制得负载一价铜的分子筛吸附剂，其中分子筛与一价铜的摩尔量之比为5～0.1，亚价金属离子与一价铜的摩尔量之比为3～1，还原反应时间为0.5h～40h。

作为本发明所述的一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法的优选方案，其中：所述的二价铜盐是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述沸石分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种。