[发明专利]一种桉木黑液液化制备富含酚类化合物的生物油的方法

说明书

本发明涉及一种从桉木黑液制备富含酚类化合物的生物油的方法。该方法将桉木黑液直接加入高压反应釜，在280℃下反应30min，采用乙酸乙酯对液体产物进行萃取，得到液化产物；将上述液化产物，溶剂及Pd/C催化剂置于高压反应釜中，加热至240℃保温30min，用乙酸乙酯对液体进行萃取，用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，残留液体为生物油产品。该方法生物油得率为最高为67％(对液化产物)，酚类化合物最高得率为12.3％。该方法对黑液进行了深度加工，制备得到高价值产品，避免直接排放黑液引起环境污染，同时还实现了资源的综合利用，所得富含酚类化合物的生物油具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种桉木黑液液化制备富含酚类化合物的生物油的方法，属于生物质化学品制备技术领域。

技术背景

硫酸盐法制浆过程中，大量木质素和半纤维素降解并溶解于黑液。黑液中的木质素与木材中的木质素不同，其在蒸煮时形成缩合结构，比原始木质素更难解聚。有关木质素解聚的研究表明，在没有外部氢的情况下，将木质素解聚与甲醇重整相结合可实现加氢催化。在甲醇和水的混合液中，利用钴催化剂解聚木质素，可获得高得率的酚类化合物(Rautiainen S,et al.,Chemsuschem,2019,12(2):404-408)。金属催化剂的使用不仅稳定了木质素单体，而且有助于甲醇重整反应产生氢气实现加氢催化液化(Riaz A,et al.,Fuel,2016,172:238-247)。专利CN201710362028.3报到了采用有机溶剂液化木质素制备生物油的方法，包括碱木质素前处理、高温液化(温度280～340℃)、冷却、产物收集等。专利CN201611258311.3提出了酶解木质素液化及制备香兰素的方法，包括酶解木质素制备、微生物降解液化、酸化、萃取、浓缩等步骤。该方法将木质素液化产物直接制备香兰素，避免使用有毒的有机溶剂。木质素解聚主要以木质素作为底物，意味着黑液中的木质素需先分离后液化。若不进行木质素提取，对黑液直接进行液化制备酚类化合物，将减少工艺步骤，降低成本。

发明内容

本发明的目的是提出一种桉木黑液液化制备富含酚类化合物的生物油的方法。

本发明提出的一种桉木黑液液化制备富含酚类化合物的生物油的方法，步骤如下：

(1)碱性水热液化桉木黑液直接加入高压反应釜，在280℃下反应30min。将收集到的反应产物采用漏斗过滤，用水洗涤固体，过滤得到固体和液体产物。使用质量分数为10％的稀盐酸调节液体产物至中性，采用乙酸乙酯对液体产物进行萃取。萃取得到的有机相减压旋转蒸发以除去乙酸乙酯，获得的液体残余物放在105℃烘箱烘干24h，得到液化产物。

(2)溶剂催化液化将上述液化产物，溶剂(甲醇、甲醇/水、水其中之一)及Pd/C催化剂置于高压反应釜中，以10℃/min的速度加热至240℃，保温30min。将反应生成的固液混合物过滤，并对固体残渣用水洗涤，将液体产物和洗涤液合并。在分液漏斗中用乙酸乙酯对合并液体进行萃取，直至乙酸乙酯相变成无色。用旋转蒸发仪分别在40℃和60℃下蒸发乙酸乙酯相，蒸发后残留液体为生物油产品。

本发明提出的一种桉木黑液液化制备富含酚类化合物的生物油的方法，其优点在于：

(1)该过程对黑液进行了深度加工制得高价值产品，避免直接排放引起环境污染，实现了资源的综合利用。

(2)碱性水热液化过程直接利用黑液中残留的碱液液化，节约了化学药品。

(3)溶剂催化液化降低了液化反应温度，具有节约能源的优点。

(4)所得富含酚类化合物的生物油具有广阔的应用前景。

下面介绍实施案例：