[发明专利]一步合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法

说明书

本发明公开了一种一步合成2,5‑呋喃二甲酰氯的方法，涉及有机合成技术领域，原料5‑甲酰基糠酸在催化剂、有机溶剂的作用下，通过一锅法制得2,5‑呋喃二甲酰氯。由于本发明中所使用的5‑甲酰基糠酸可以由生物质平台分子5‑羟甲基糠醛选择性氧化制备，因此本发明提供的是一条由可再生资源制备2,5‑呋喃二甲酰氯的可持续发展途径；反应条件温和，通过一锅法即可高收率的制得2,5‑呋喃二甲酰氯，将原料5‑甲酰基糠酸高选择性地转化为2,5‑呋喃二甲酰氯。

技术领域：

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种一步合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法。

背景技术：

随着人们对物质需求的日益增加，化石资源的消耗迅速增加，同时二氧化碳的排放量增加。由于化石资源是不可再资源，大量的使用会导致枯竭。因此，寻求可再生资源作为替代化石资源迫切需要。生物质资源是唯一含有机碳的可再生资源，在自然界储存量丰富，分布广泛，被认为最有希望成为化石资源的替代品。生物质资源主要由三大组分组成，即木质素、纤维素、半纤维素。其中纤维素和半纤维素分别由六碳糖和五碳糖组成。开发了许多来自于可再生资源碳水化合物转化为高附加值化学品的高效方法。纤维素水解可以得到葡糖糖和果糖。这些碳水化合物可以转化为平台化学品，比如5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、γ-戊内酯、甲酸等。其中5-羟甲基糠醛的转化的关注最为密切。5-羟甲基糠醛经葡萄糖异构化为果糖，然后脱水获得。或者可以直接由纤维素获得。5-羟甲基糠醛可以转化为5-甲酰基糠酸、2,5-呋喃二甲酸、5-羟甲基糠酸、2,5-呋喃二甲酰氯等化学品。5-羟甲基糠醛含有一个羟基和醛基，可以进行选择性氧化。

2,5-呋喃二甲酰氯是一个非常重要的聚合物单体，可以用来制备聚酯、聚酰胺和聚氨酯。具有生物可降解和环保等优势。大多数文献报道是利用5-HMF或5-氯甲基糠醛为原料制备2,5-呋喃二甲酰氯。利用5-HMF或5-氯甲基糠醛为原料需要经过两步反应。5-羟甲基呋喃氧化得到呋喃二甲酸，呋喃二甲酸用二氯亚砜进行取代反应，得到2,5-呋喃二甲酰氯。根据文献报道，利用5-氯甲基糠醛为原料，经DMSO氧化获得呋喃二甲醛；呋喃二甲醛在次氯酸叔丁酯作用下得到2,5-呋喃二甲酰氯，两步总收率为76％。根据文献报道，首先利用5-羟甲基糠醛为原料，在氧气氛围下，115℃反应24小时，得到呋喃二甲酸，然后在二氯亚砜作用下，得到2,5-呋喃二甲酰氯，收率为81％。尽管报道了一些合成路，但这些方法存在分离复杂，操作繁琐，产物纯度不高，大量废物产生等缺点。目前，主要都是基于5-羟甲基糠醛或5-氯甲基糠醛或呋喃二甲酸的报道，但是缺少将5-甲酰基糠酸一锅法制备2,5-呋喃二甲酰氯的相关报道。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种一步合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，以5-甲酰基糠酸作为原料，高选择性高收率制备2,5-呋喃二甲酰氯，并且反应条件温和，无需制备和分离中间体。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一步合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，原料5-甲酰基糠酸在催化剂、有机溶剂的作用下，通过一锅法制得2,5-呋喃二甲酰氯。

所述催化剂选自次氯酸叔丁酯、次氯酸、次氯酸钠、氯化亚砜中的至少一种。

通过上述催化剂的单独使用或者组合使用，可以提高原料5-甲酰基糠酸转化为2,5-呋喃二甲酰氯的选择性，进而提高2,5-呋喃二甲酰氯的产率。

所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种，优选四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

后处理通过减压蒸馏即可除去有机溶剂，回收的有机溶剂可以再利用，不仅能够降低制备成本，还可以避免溶剂排放增加的污水处理难度和污染环境的问题。

所述反应温度为20～80℃，优选20～50℃，最优选25℃。

所述反应时间为12～36h，优选24h。