[发明专利]一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及催化剂应用

说明书

本发明提供了固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用和基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法。本发明首次提出了固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。本发明以廉价易得的大宗化学品糠醇及其衍生物与甲醇为原料，在分子筛、改性分子筛催化剂等固体催化剂上，气相一步法合成一类生物质基功能单体。该功能单体的特点在于结构中含有呋喃基团和碳碳双键，合成方法具有甲醇制烯烃工业技术的特点，操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂成本低、容易制备，突破了常规基于Witting反应合成策略的缺点。本发明提供了一种绿色、可持续化合成呋喃乙烯类功能单体的新策略，具有很好的工业前景。

技术领域

本发明属于生物基化学品转化合成技术领域，涉及固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用以及一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，尤其涉及一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。

背景技术

高分子材料在人类社会中有着举足轻重的作用，进入二十一世纪，随着化石资源日渐殆尽、环境污染越来越严重，实现绿色、可持续发展是高分子材料的出路，是新时期科学家的使命，也是时代的挑战。利用生物质资源，开发生物质基高分子材料，并以之代替石油基高分子已被证实是行之有效的策略，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚衣康酸及衣康酸基聚酯、呋喃二甲酸基聚酯等。相比之下，生物质基弹性体材料发展缓慢，尚处于开发阶段，其关键在于生物质基单体的合成。目前，生物质基弹性体单体的种类少、合成方法单一，如发酵法制备丁二烯、异戊二烯(微生物学杂志,2016，36，98–103)，乙醇或丁醇催化转化制丁二烯(Chem.Soc.Rev.,2014,43,7917–7953；Chem.Lett.2016,45,1036–1047)，丁酮/甲醛催化转化制异戊二烯(ACS Sustain.Chem.Eng.,2020,8,10323-10329)，这些是基于石油基单体发展起来的，其结构与石油基单体相同，而新型生物质基单体的开发更是相形见绌。最近，长春应化所祁彦龙等人采用糠醛与丙酮为原料，经过缩合、氢化、脱水反应后制备了一种含呋喃基团的丁二烯(Green Chem.,2019,21,3911-3919；ACS Sustainable Chem.Eng.,2020,8,18,7214–7224；CN201910044171.7)。糠醛是最具应用价值的生物质基化学品之一，其含有的呋喃基团使所制备的单体可与马来酰亚胺发生Diels-Alder反应，基于此，可在弹性体中构建可逆化学(共价键)交联的网络结构，使弹性体材料兼顾热塑性弹性体的再加工性能和热固性弹性体的高交联强度，同时赋予材料自修复性能(Polym.Chem.2019,10,1089-1098；Polym.Chem.2018,9,743-756)。另一方面，呋喃基功能单体也可用于改善传统合成橡胶与填料相容性差等界面问题，如崔冬梅课题组将含呋喃基团的丁二烯与异戊二烯共聚用于改善异戊橡胶性能(Macromol.Rapid Commun.2017,38,1700227)。

然而，呋喃基功能单体主要通过Witting反应合成，如崔冬梅课题组从碘代呋喃出发，先合成呋喃基碘化镁，再依次与2,3-二溴丙烯、乙烯基溴化镁反应合成2-(2-亚甲基-3-丁烯基)呋喃，产物收率66％，Zhang等以糠醛和烯丙基溴化镁为原料，在膦酸二乙酯的作用下，合成2-(1,3-丁二烯基)呋喃(Biomol.Chem.,2010,8,2312-2315)。这些合成方法涉及的反应原料不易得，其中，格氏试剂是活泼的路易斯碱，其碳-金属键具有强极性，易与H₂O、CO₂、O₂等反应；涉及的强碱性试剂(如乙醇钠)、活泼还原剂(如镁、锌粉)均可与H₂O或空气发生反应。因此，反应必须在惰性气氛下进行，所用的大量溶剂(四氢呋喃、乙醚)均需干燥并除水除氧处理，导致实验条件极其苛刻、操作繁琐，并且原料成本高(如格氏试剂、卤代烯烃)，难以进行规模化合成并推广应用。更重要的是，该合成方法绿色化程度不高。