[发明专利]一种可控自由基羟基丙烯酸树脂RAFT无皂乳液聚合方法

权利要求书

1.一种可控自由基羟基丙烯酸树脂RAFT无皂乳液聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用两步溶液聚合法，制备结构规整的两亲性嵌段共聚物大分子RAFT试剂，该共聚物制备配方中各组分的质量份数如下：

(2)将步骤(1)合成的两亲性大分子RAFT试剂作为乳化剂，通过乳液聚合制备水性羟基丙烯酸树脂乳液，该乳液聚合配方中各组分的质量分数如下：

2.根据权利要求1所述的结构规整的两亲性嵌段共聚物大分子RAFT试剂的制备方法，其特征在于所述的亲水性不饱和单体1为含有羧基、酰胺基或磺酸基亲水性基团的单烯式化合物，具体的为丙烯酸，α-甲基丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸钠中的任意两种或两种以上；所述亲水性不饱和单体2为含有羟基的丙烯酸酯类单体，具体的为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的结构规整的两亲性嵌段共聚物大分子RAFT试剂的制备方法，其特征在于所述的亲油性不饱和单体为甲基丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类含氟单体，苯乙烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的结构规整的两亲性嵌段共聚物大分子RAFT试剂的制备方法，其特征在于所述的RAFT试剂具有较高的链转移常数，优选的为S-正十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯钾酸酯(EPDTB)，S,S′-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯(EDMAT)，2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(DCTSS)中的一种或几种；所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4,4′-偶氮双(氰基戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或几种；所述溶剂为乙醇，乙酸乙酯，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，1,4-二氧六环，丙二醇甲醚，乙二醇丁醚，乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的结构规整的两亲性嵌段共聚物大分子RAFT试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在四口圆底烧瓶中称取1～2份小分子RAFT试剂，搅拌溶解于35～52份溶剂中，通入N₂除O₂ 30min后升温至80℃；然后取0.1～0.4份油溶性引发剂充分溶于5～8份溶剂中，随后与5～10份所述两种亲水性不饱和单体混合液平行滴加到反应釜中，反应时间1～3h，滴加完毕后保温2h。反应过程中搅拌速率为300rpm。

(2)第一步反应结束后，按第二步配方所述在圆底烧瓶加入5～22份溶剂，然后将0.1～0.2份油溶性引发剂溶于5～8份溶剂中和3～8份疏水性不饱和单体平行加入到圆底烧瓶中，反应时间1～3h，滴加完毕后保温2h。反应过程中搅拌速率为300rpm。反应结束后，降至室温取样。

(3)将反应液缓慢倒入环己烷中沉淀，反复洗涤搅拌并研磨至粉末状，自然晾干，然后40℃真空干燥得到面粉状黄色粉末，即为结构规整的两亲性嵌段共聚物大分子RAFT试剂。

6.根据权要求1所述的水性羟基丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，低玻璃化温度单体为均聚物玻璃化温度介于-20℃～-70℃的单稀键式不饱和单体，具体的为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯中的一种或几种。

7.根据权要求1所述的水性羟基丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述的高玻璃化温度单体为均聚物玻璃化温度大于0℃的单稀键式不饱和单体，具体的为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或几中。

8.根据权要求1所述的水性羟基丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、丁基过氧化氢中的一种或几种；所述的中和剂为乙二胺，三乙胺、对苯二胺、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种。

9.根据权利要求1和6～8所述的水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备过程如下：

(1)预乳液的制备

在烧杯中依次加入定量的两亲性大分子RAFT剂、份中和剂、份去离子水，充分搅拌混合均匀，然后在另一烧杯中依次加入10～25份的低玻璃化温度和10～25高玻璃化温度丙烯酸酯类单体，充分搅拌混合均匀，随后将丙烯酸酯类混合单体缓慢加入到两亲性大分子RAFT试剂的水溶液中，搅拌乳化备用，搅拌速率为500rpm。

(2)乳液合成

在四口圆底烧瓶中依次加入剩余的两亲性大分子RAFT试剂和去离子水。控制搅拌速率为300rpm，待体系升温至75℃后，一次性加入预乳液质量的15％于圆底烧瓶中作为打底预乳液，保温20min；再将0.03～0.08份水溶性引发剂溶于3.75～5份水溶液后一次性加入圆底烧瓶中作为打底引发剂，保持搅拌速度不变，升温至80℃后保温10分钟；待体系呈均匀蓝相且稳定之后，开始分别同时滴加剩余引发剂水溶液和预乳液，滴加时间为3h，滴加完毕后保温1h。体系充分反应后，将体系温度降至降至室温，滤网过滤出料，即得羟基丙烯酸树脂乳液。