[发明专利]一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法

说明书

本发明涉及以含少量氟化氢/水杂质的工业级氯化氢气体为原料制备电子级HCl的净化提纯技术领域，更具体的说是涉及一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，利用工业级氯化氢气体中有效组分HCl与少量的主要杂质组分氟化氢、水，以及微量或痕量的氟硅烷、氯硅烷、二氧化碳、水溶性金属离子及胶体颗粒等杂质之间本身在不同压力与温度下的吸附/精馏/膜分离系数及物理化学性质的差异性，采取以中温变压吸附工序的吸附与解吸循环操作之间达到一种动态平衡为目的并与HCl精馏、膜分离耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配从而达到一种平衡的循环操作来进行HCl气体深度脱氟干燥的分离与净化，从而实现电子级HCl产品的制取。

技术领域

本发明涉及以含少量氟化氢(HF)/水杂质的工业级氯化氢(HCl)气体为原料制备电子级HCl的净化提纯技术领域，更具体的说是涉及一种含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA(全温程变压吸附)分离与净化方法。

背景技术

氯化氢(HCl)气体是重要的无机化工原料，广泛用于染料、医药、食品、印染、皮革、冶金以及石化等行业，其中，氯化氢作为基本原料在有机合成领域得到广泛应用，比如，石化行业的塑料聚氯乙烯(PVC)合成、医药行业的水解淀粉制备葡萄糖、治疗疟疾及新冠病毒的奎宁及氯化衍生物等。随着半导体及光电光伏产业的发展，氯化氢业已成为单晶硅(Si)、多晶硅(Si)、碳化硅(SiC)晶体或外延薄膜生长、蚀刻、离子注入、清洗等生产(制程)中不可或缺的电子化学品材料之一，比如，生产多晶硅的三氯氢硅(TCS)合成、硅/碳化硅基芯片的氯基化学气相沉积(CVD)、芯片的等离子体干法蚀刻与清洗，以及经液化产生的盐酸湿法蚀刻与清洗等。目前，超高纯度的电子级HCl(气体与液体)已广泛应用于集成电路(IC)和超大规模集成电路(VLSI)芯片的清洗、蚀刻及化学沉积制程，是微电子行业制作过程中的关键性基础化工材料之一，此外，还可用作为分析试剂和制备高纯度的含氯化学品及半导体材料。

目前，氯碱工业上HCl的生产过程主要是以氢气(H2)和氯气(Cl2)为原料进行合成而获得工业级产品。然而，工业级产品中因存在一些杂质，尤其是与HCl极容易互溶的水和氟化氢(HF)，严重制约了HCl在半导体行业的应用，甚至含氟/水的盐酸在工业上也无法得到很好的应用，常常作为废酸处理，造成二次污染。对于高纯度的HCl制备与提取主要是以工业级高浓度的HCl为原料并采用蒸馏/精馏及膜分离为主的提纯方法，包括精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收、微滤、超滤及纳滤，以及各种组合等。在这些传统的提纯工艺中，利用原料(液/气)中各组分与HCl之间在不同的温度下的挥发度(沸点)或溶解度或分子大小的差异，将原料中杂质一一分离与净化脱除，得到纯度相当的无水HCl产品。原料中主要杂质组分为HF与水(H2O)，以及微量的氯硅烷、氟硅烷(酸)、磷化物(P)、金属氧化物(MeO)、金属离子及固体颗粒(SS)等。电子级的HCl产品分为EL(一般电子级)、UP(超纯)、UPS(超高纯)、UPSS(超高高纯)，国际半导体行业协会(SEMI)也制定了相应的SEMI-C/S级标准，相当于UPS/UPSS级。比如，国内普遍应用的UP电子级HCl(液体)指标为，氟硅烷(酸)含量小于100ppm、氟化物(F)小于5ppm、P小于1ppm、MeO/Me+小于10ppb、SS(≥1μm)小于25单位(个)/毫升，等等，其中MeO/Me+尤为水溶性的砷(As)、镁(Mg)、钙(Ca)、钠(Na)和钾(K)等MeO/Me+杂质，必须脱除干净，否则对半导体芯片的性能产生重大影响。而作为半导体芯片清洗剂或湿法蚀刻的电子级HCl溶液，其HCl含量为不同等级比如40％、70％(其余均为去离子水)等。因此，对HCl气体进行深度脱氟干燥(脱水)是制备电子级HCl产品的关键。

目前，对含低浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的主要方法包括吸附、吸收与精馏。