[发明专利]一种碳化焙烧降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法

说明书

本发明公开了一种碳化焙烧降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法，通过将含硫酸根的稀土沉淀产物与碳源、水进行混合制成粉浆后造球，将造好的球放入马弗炉中进行升温焙烧，最终可以获得硫酸根含量低于2%的稀土氧化物。该方法通过控制反应中碳、水、硫酸根的比例，在一定升温速率和焙烧温度下使硫酸根还原变成二氧化硫，从而起到降低稀土氧化物中硫酸根含量的作用，具有操作简单、易规模化、成本低等优点。

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种碳化焙烧降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法。

背景技术

稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。其中，稀土氧化物是稀土化合物中重要的一类，它也是制备其他稀土化合物的主要原料，被广泛应用于稀土磁性材料、发光材料、储氢材料、晶体材料、催化材料等高新材料领域的制备。

目前稀土元素的冶炼分离方法多样，涉及的酸性稀土溶液体系也较多，其中硫酸具有稳定性高，不易挥发，对设备腐蚀性弱等特点，被广泛用于冶炼分离过程，如包头矿硫酸焙烧法（ZL86105043）、南方离子吸附型稀土矿的稀土硫铵淋洗液（97114216. 5）、硫酸处理磷矿过程中产生的稀土硫磷混酸溶液（ZL200910078794. 2）等；因此，在硫酸稀土溶液或混酸溶液体系中富集回收稀土、进而焙烧获得稀土氧化物的工艺较为普遍。沉淀法具有反应过程简单、成本低和易于工业化生产等优点，因此在工业上普遍采用沉淀法来富集回收硫酸稀土溶液中的稀土，进而制备获得稀土氧化物。即在硫酸稀土溶液中加入沉淀剂，使稀土转化成沉淀，从而达到富集回收的目的，然后经分离、干燥、焙烧，最终制备获得稀土氧化物。目前常用于硫酸稀土溶液沉淀结晶用的方法包括草酸沉淀法、碳酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法。由于氢氧化稀土具有稀土含量高，达70%左右，可大大提高生产效率，而且氢氧化稀土焙烧获得稀土氧化物所需的温度低，耗能小等优点；因此，氢氧化物沉淀法富集制备稀土氧化物，是一种经济环保的方法。目前氢氧化物沉淀法所用的沉淀剂包括氢氧化钠、氨水、氧化镁（200710102777.9）、氧化钙（200810175913.1）等；然而氢氧化物沉淀法获得的稀土沉淀产物中硫酸根杂质含量较高，硫酸根杂质在1000度以下不能有效脱除，导致焙烧后稀土氧化物中硫酸根含量高。造成这一问题的原因包括两点：首先氢氧化物沉淀法获得的稀土沉淀产物容易成胶态，过滤性能差，影响生产效率的同时还容易吸附杂质离子。其次氢氧化物沉淀过程中容易生成碱式硫酸稀土，从而将大量硫酸根引入到稀土沉淀产物中。如南方离子吸附型稀土矿浸出液采用氧化钙等碱性物质沉淀富集后获得稀沉淀产物中含有大量的硫酸根，焙烧过程不能将其脱除，导致混合稀土氧化物中含大量硫酸根，这将增加萃取分离过程的负荷、产生硫酸钙三相物，因此需在冶炼分离过程中加入氯化钡将其去除。为了降低稀土氧化物中的硫酸根含量，孟祥龙等（稀有金属, 2018, 42(10): 1114-1120）提出氧化钙-碳酸钠复合沉淀低浓度稀土浸出液的方法，当沉淀剂组成为60%CaO +50% Na2CO3时，混合稀土氧化物中硫酸根含量降至8.66 %，稀土纯度可提升至88.99 %。但该复合沉淀操作繁琐，且碳酸钠的使用将带来成本问题和钠盐污染问题。Huang等（Journal of RareEarth, 2019, 37(8): 886-894）根据碱式硫酸稀土高温下分解出SO3的特点，通过1300 ℃高温焙烧稀土沉淀产物2h，使得混合稀土氧化物中硫酸根含量可从8.12%降至0.55%，稀土纯度从85.89 %升高至92.03%。但是，该方法大幅增加了焙烧过程的能耗。肖燕飞等（稀有金属, 2019, 43(04): 409-419，CN201610187454.3）采用丁二酸钠、抗坏血酸钠溶液对氧化钙沉淀稀土浸出液获得的稀土沉淀产物进行搅洗，所得混合稀土氧化物中硫酸根可降低至2%以下。但是丁二酸钠、抗坏血酸钠价格较高，而且搅洗操作增加了工序，会导致生产成本的增加。

因此，如何有效的、低成本的去除氢氧化物沉淀获得的稀土沉淀产物中的硫酸根，从而降低稀土氧化物中的硫酸根含量是目前需要解决的一个问题。

发明内容