[发明专利]聚偏氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯复合纳滤膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种聚偏氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯复合纳滤膜及其制备方法。所述聚偏氟乙烯复合纳滤膜包括聚偏氟乙烯基膜和形成于所述聚偏氟乙烯基膜上的聚酰胺分离层，所述聚偏氟乙烯基膜包括聚偏氟乙烯和疏水性纳米粒子。本发明的聚偏氟乙烯复合纳滤膜通过将所述高强度聚偏氟乙烯基膜先与含多元酰氯的油相溶液接触，再与含多元胺的水相溶液接触，然后进行热处理而制备得到。本发明的方法操作简便，适于工业化生产，制备得到的聚偏氟乙烯复合纳米膜具有较高的强度、通量和脱除率。

技术领域

本发明属于高分子分离膜领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜是一种介于反渗透和超滤膜之间的膜分离技术。主要的截留分子质量为200-1000Da，对于二价或多价离子和小分子有机物具有良好的选择分离性能。在高盐废水、医药化工废水、染料废水等行业具有广泛的应用前景，同时由于其对于一价离子的保留性，使得其在饮用水的生产中具有很高的应用潜力。

纳滤膜的主要制备工艺有相转化法、复合法、荷电化法等，其中以界面聚合法为代表的复合法是目前使用最广泛也最有效的纳滤膜制备方法。该方法是利用Morgan的界面聚合理论，使反应物在互不相容的两相界面聚合成膜，常规的操作工艺是先利用基膜吸收含有多元胺单体的水溶液，去除表面多余水相后，再与溶有另一单体多元酰氯的油相接触一定时间后，生产相应的复合膜。

目前商品化的复合纳滤膜都是以聚砜或聚醚砜为基膜，在其表面进行复合分离层的方法来得到具有分盐功能的纳滤膜产品。如专利CN102151499B、CN106345307B等都是在聚砜超滤基膜的基础上，通过不同的复合方法复合不同的分离层，进而得到性能差异化的纳滤膜产品。

相比聚砜，在目前的超滤膜市场上聚偏氟乙烯(PVDF)材质以其良好的机械性能和耐化学性能等优势得到了更为广泛的应用。但是在复合纳滤膜的应用上却相对较少。专利申请CN101524626A提到优选聚偏氟乙烯中空纤维膜为基膜，以聚乙烯醇(PVA)为过渡层，在此表面上进行多元胺和多元酰氯的界面聚合反应得到外压式中空纳滤膜产品。由于过渡层PVA需要在制备过程中进一步交联，操作相对复杂，效率较低。专利申请CN105617875A等提到了先制备PVDF基膜，在此基础上通过先水相浸泡再进油相的界面聚合过程形成纳滤膜产品，所制得的聚酰胺分离层在PVDF基膜表面的沉积效果差，容易造成分离层在基膜表面的不连续，使得膜的性能差异大，在长时间的运行下其稳定性无法得到保障。

因此，开发新的复合方法来获得更好的PVDF纳滤膜产品是非常有意义的。

发明内容

有别于现有的纳滤膜界面聚合技术，本发明以PVDF为基膜材质，通过低温热致相法制备得到强度较高的PVDF基膜，并在此基础上采用PVDF膜先与油相溶液接触、再与水相溶液基础的方式，经热处理后形成PVDF低压纳滤膜产品。本发明的方法操作简便，适于工业化生产，制备得到的PVDF复合膜具有较高的强度、通量和脱除率。

具体而言，本发明提供一种聚偏氟乙烯复合纳滤膜，所述聚偏氟乙烯复合纳滤膜包括聚偏氟乙烯基膜和形成于所述聚偏氟乙烯基膜上的聚酰胺分离层，所述聚偏氟乙烯基膜包括聚偏氟乙烯和疏水性纳米粒子。

在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜为聚偏氟乙烯中空纤维基膜。

在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜中，所述聚偏氟乙烯和所述疏水性纳米粒子的质量比为(20-1000)：1，优选(50-500)：1。

在一个或多个实施方案中，所述疏水性纳米粒子为疏水性纳米二氧化硅。

在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺分离层由多元酰氯和多元胺反应而成。

在一个或多个实施方案中，所述疏水性纳米二氧化硅的粒径为1-50nm、优选为5-20nm。