[发明专利]一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法

说明书

本申请公开了一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括：将二酸类过氧化物或二酸类偶氮二异丁腈与极性溶剂按照质量比1：(5‑10)加入配制罐配置引发剂，搅拌，直至二酸类过氧化物或二酸类偶氮二异丁腈完全溶解；将聚合单体、反应型防老剂与所述引发剂按质量比为(9.99‑9.6):(0.01‑0.4):(7‑16)加入反应器中，聚合液经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪低聚物；其中所述聚合单体为丁二烯，或所述聚合单体为丁二烯和丙烯腈混合而成。这种分子链结合了反应型防老剂的CTPB、CTBN与传统物理共混添加防老剂的CTPB、CTBN相比，其耐臭氧老化性能得到改善，自身储存及耐高温老化性能提高，同时，改性环氧树脂后的耐老化性能和力学性能也有所改善。

技术领域

本发明属于端官能团聚合物制备领域，尤其涉及一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法。

背景技术

端羧基遥爪液体橡胶是分子主链末端带有活性羧基的低分子聚合物，属于相对分子质量10000以下的粘稠状可流动液体聚合物。端羧基遥爪液体橡胶的两个活性官能团遥踞于预聚物分子链两端，经固化成型后比一般液体橡胶的物性好。最常见的羧基遥爪聚合物主要有端羧基聚丁二烯橡胶(CTPB)和端羧基丁腈橡胶(CTBN)等二烯烃型液体橡胶，主要用作航天固体复合推进剂粘合剂、环氧类热固性树脂的增韧改性剂及固体橡胶增塑剂等。

由于CTPB和CTBN二烯烃型液体橡胶的分子中存在着大量的不饱和双键，贮存时受到空气中臭氧的影响，使聚合物的粘度逐渐增大，并在与空气接触部分形成硬皮以致影响液体橡胶的使用。液体橡胶中加入适当的防老剂可以延缓老化速度，常用的防老剂主要有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称防老剂264)、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-特丁基)苯酚(简称防老剂2246)、p-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物Wingstay L等，虽然这类防老剂经过物理共混添加，使得二烯烃型液体橡胶具有一定的耐臭氧老化的作用，但经过长时间的贮存和后处理高温加工，物理添加性防老剂的挥发和迁移大大降低了液体橡胶的耐老化作用。同时，含物理共混添加的防老剂的CTPB、CTBN在应用到环氧树脂等热固性树脂增韧改性材料中以后也会降低环氧树脂的耐老化性及力学性能，因此含N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)即反应型防老剂的CTPB、CTBN自身耐臭氧老化和改性环氧树脂老化性能明显改善。

鉴于此，人们在传统老化剂的基础上开发出了可引入高分子链中具有反应性功能基团的防老剂，从而在聚合物中形成带有永久稳定性的反应型防老剂，其在二烯烃型液体橡胶合成过程中直接结合在聚合物分子上，避免了物理共混添加防老剂的挥发和迁移造成CTPB、CTBN液体橡胶老化性能下降，粘度升高，甚至表面结皮，影响使用性能；也避免了造成改性环氧树脂以后耐老化性能变差，力学性能下降等问题。美国专利US.4078091涉及了N-(3，5-二取代-4-羟苯基)马来酰胺的聚合物或共聚物；日本专利JP.56139541涉及了N-(对-苯胺基苯基)马来酰亚胺与丙烯腈和丁二烯的共聚物；德国专利DEP2025336涉及了相同的N取代马来酰亚胺与异戊二烯的共聚物，逯云玲等以甲基丙烯酰氯(MAC)和对胺基二苯胺为原料合成防老剂N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)，得到含有碳碳双键的反应型防老剂，并经混炼和高温硫化中接入天然橡胶中，起到很好的耐臭氧老化效果。

发明内容

本发明实施例的目的是提供一种制备耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的方法，以解决相关技术中传统物理共混添加防老剂的液体橡胶容易产生防老剂挥发及迁移而导致的耐老化性能下降的问题。

根据本申请实施例，提供一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括：