[发明专利]一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法

说明书

一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法，属于固态离子材料领域。石榴石型固态电解质其结构表达式为Li_7‑zLa_3‑yA_yZr_2‑xB_xO₁₂，利用元素A对La位进行部分取代，利用元素B对Zr位进行部分取代，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控在0‑1之间。本发明能够显著降低立方相石榴石型固态电解质的成相温度和陶瓷片体的致密化温度，获得的石榴石型固态电解质具有较高的致密度和离子电导率，同时对金属锂负极有良好的电化学稳定性。本发明中的制备方法简单，成本较低，易于工业化生产，获得的石榴石型固态电解质可应用于全固态锂离子电池、锂‑空气电池，和其它储能器件等。

技术领域

本发明属于固态离子材料领域，具体地说就是一种通过调控锂空位含量，降低石榴石型固态电解质成相温度和片体烧结温度以及将其应用于全固态锂离子电池的方法。

背景技术

自锂离子电池在1991年商业化以来，就广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备中。随着电动汽车和大型储能电网对安全性要求的逐步提升，液态锂离子电池由于采用有机溶剂体系，极易发生起火，燃烧和爆炸等事故。全固态电池被认为可以在很大程度上减少此类安全隐患的发生，极大提升锂电池的安全使用性能。在全固态电池中，固态电解质是关键，它代替了液态电池中的隔膜和电解液。目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，而有机溶剂沸点低，易燃易挥发，一旦泄露就会发生危险，这极大影响了锂二次电池的安全性。而无机氧化物固态电解质克服了这一缺点，使用温度范围极广，且在空气中稳定，同时还能使用锂金属作为负极，极大程度上提高了电池的安全性能和能量密度。

石榴石型固态电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)在2007年首次被Murugan采用固相反应法合成，该固态电解质对金属锂负极有良好的电化学稳定性，电化学窗口宽(约6V)，室温下离子导电率达到2.04×10^-4S/cm(Angw.Chem.Int.ED,2007,46(41):7778-7781.)；但是由于LLZO有两种相结构，立方相的离子电导率比四方相的高2个数量级，所以优先选择通过掺杂在室温下稳定立方相结构。宋世栋等通过固相反应法制备出掺杂Gd的LLZO固态电解质，并将其应用固态锂离子电池(申请号：201711101094.1，公布号：CN 107732298 A)；孔向阳等通过水热法制备出B掺杂的LLZO固态电解质，硼元素掺杂在La位，可以降低晶胞参数，同时促进锂离子扩散，形成致密的陶瓷晶界，抑制锂枝晶穿透(申请号：201610355709.2，公开号：CN106025348A)。还有其它通过各种金属离子单掺杂，如Y³⁺,Ce³⁺,Ga³⁺，Nb⁵⁺，Ta⁵⁺等，获得立方相LLZO，并提高了离子电导率，V.Thangaduri等在Chem.Soc.Rev.43,4714(2014)做了详细的描述。这表明目前主要利用部分元素掺杂的方法稳定立方相LLZO，提高离子电导率。为了进一步降低材料成本，我们选用低价位元素对La位和Zr位元素部分取代，通过调控锂空位含量，降低烧结温度，所制备固态电解质具有高的致密度、稳定的立方相结构和高的离子电导率。

因此，在对已有研究的分析基础上，我们设计了利用元素A对La位进行部分取代，利用元素B对Zr位进行部分取代，通过改变x和y的数值，将锂空位含量z调控在0-1之间，能够显著降低立方相石榴石型固态电解质的成相温度和陶瓷片体的致密化温度，获得的石榴石型固态电解质具有较高的致密度和离子电导率，同时对金属锂负极有良好的电化学稳定性。本发明中的制备方法简单，成本较低，易于工业化生产，获得的石榴石型固态电解质可应用于全固态锂离子电池、锂-空气电池，和其它储能器件等。

发明内容