[发明专利]一种掺杂型过渡金属氧化物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于电催化氧还原的铈掺杂钴氧化物片状结构材料及其制备方法，所述铈掺杂钴氧化物材料主要包括Ce、Co、O三种元素，所述钴氧化物主要成分为四氧化三钴，呈现纳米片状结构。其制备是采用金属可溶性盐及碱为原料，使用高温水热合成法将铈元素掺杂进入四氧化三钴的尖晶石结构中，以替代部分钴的位点。所述铈掺杂钴氧化物片状结构材料作为非贵金属ORR电催化剂，原料成本低，制备方法简单，催化活性高，可应用于燃料电池及金属空气电池等能源转换装置中。本发明首次将铈掺杂钴氧化物用于电催化氧还原，为氧还原催化剂的制备提供了一种新的思路。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体地，涉及电催化剂及其制备方法

背景技术

金属/空气电池是一种将金属化学能直接转化为电能的电化学反应装置，具有能量密度高、成本低、安全环保等优点，在应急储备、野外通讯、储能等领域应用前景广泛。然而，该电池的大规模应用仍受限于其实际能量密度低、稳定性较差等问题。其中限制其实际能量密度进一步提升的关键因素在于空气阴极上发生的氧还原反应动力学过程较为缓慢。因此研究开发适用于碱性环境下的高性能电催化剂十分必要。过渡金属氧化物在碱性环境中较为稳定，且来源广泛、成本低廉、价态多变、结构可调，因此成为较为理想的氧还原反应电催化剂材料。

过渡金属氧化物的能带间隙较大，导电性较差，且材料表面含氧物种的吸附位点有限，限制了其氧还原反应活性的提高。目前催化剂改性采用的方法有，(1)粒径及形貌控制。如更小的粒径能够增大与导电碳载体间的接触表面，表现出更高的催化活性；形貌控制也是一种有效的方法，如棒状的Co₃O₄相较于纳米颗粒状的Co₃O₄，具有更多暴露在表面的Ce³⁺,因此表现出更优的氧还原催化性能。(2)使用碳纳米材料作为导电载体，其中丰富的碳结构有利于构筑多样的活性位点，提高活性位点数量；且杂原子掺杂的碳材料能够改变活性中心的电子结构，与过渡金属氧化物发生协同催化作用，提升了复合催化剂的催化性能。

发明内容

本发明为克服上述材料中存在的导电性差以及表面含氧物种吸附位点有限的问题，提供了一种用于电催化氧还原的铈掺杂四氧化三钴片状结构材料及其制备方法，可显著改善四氧化三钴的氧还原催化活性，且制备工艺简单，原料价格低廉。本发明的具体步骤如下：

本发明一方面提供一种掺杂型过渡金属氧化物，所述掺杂型过渡金属氧化物的微观形貌为微小颗粒组成的纳米片结构；掺杂金属元素为铈；过渡金属氧化物为四氧化三钴或氧化钴；所述掺杂型过渡金属氧化物具有立方晶相结构；所述掺杂型过渡金属氧化物的立方晶相的含量≥90％。

优选地，所述掺杂型过渡金属氧化物的平均孔径分布为12-20nm，比表面积为25-55m²/g。

优选地，所述掺杂型过渡金属氧化物通过X光衍射获得的(311)方向的微晶尺寸为22-28nm。

本发明还提供上述掺杂型过渡金属氧化物的制备方法，

(1)制备混合液相体系，所述混合液相体系含有尿素或氢氧化钠或氨水或硼氢化钠中的至少一种、过渡金属氧化物的前驱体、掺杂金属元素的前驱体；

(2)将所述混合液相体系进行水热反应，分离得到固相体；

(3)将所述固相体进行热处理，得到所述掺杂型过渡金属氧化物。

优选所述水热反应的温度为120～180℃，时间为12～24h；

所述热处理的温度为350℃～550℃，热处理时间为2～3h，升温速率为3-10℃min^-1；

所述混合液相体系的溶剂为水或乙醇；

所述过渡金属氧化物的前驱体选自过渡金属的水溶性盐中的至少一种，优选过渡金属的有机酸盐；