[发明专利]一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法

说明书

本发明属于分子筛催化及有机合成领域，公开了一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，所述制备方法为：向小型反应釜中加入苯乙炔类化合物I、醛II、分子筛催化剂，无需添加有机溶剂和其他任何助剂，在30‑90℃加热的条件下搅拌反应0.25‑6h，待反应釜降至室温后，经乙酸乙酯稀释、离心分离催化剂，得到苯基丙烯酮类化合物III。本发明所述分子筛催化剂是硅铝比分别为14、29的H‑beta。所述方法反应流程简单，催化活性及选择性高，可循环使用，环境友好，可以大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于分子筛催化及有机合成领域，具体涉及一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法。

背景技术

苯基丙烯酮类化合物广泛存在于各种具有生物活性的天然产物中。这类化合物凭借众多的药理特性被应用于生物学，例如，消炎抗菌、镇痛、解热、抗高血糖、抗疟剂、抗肿瘤等临床应用。此外，他们还是精细化工中合成杂环化合物和有机功能材料的重要中间体。因此，苯基丙烯酮类化合物吸引了广大化学家、生物学家和药理学家的关注。

合成苯基丙烯酮类化合物的传统方法一般是酮、醛在有机溶剂中发生 Claisen-Schmidt缩合反应。专利CN111285759A公开了一种查尔酮类衍生物的合成方法。该方法采用取代苯甲醛和取代苯乙酮为原料，以1,4-二氧六环为溶剂、多聚磷酸(PPA)和98％浓硫酸为催化剂，在氮气保护下90℃反应生成查尔酮(二苯基丙烯酮)类化合物。该反应需要加入有机溶剂，且必须使用强酸做催化剂，进一步加大产物分离提纯难度和设备腐蚀情况，对设备材质要求较高，对环境污染严重，不利于工业化大规模生产。同时，反应副产物多，收率较低，一般在20-80％之间。因此，研究人员开发了多相催化剂来代替传统的酸碱均相催化剂。专利CN111269101A公开了一种杂多酸催化合成查尔酮的方法。该方法采用苯乙酮和苯甲醛为原料，以95％的乙醇为溶剂、三元杂多酸H₄[Ti(H₂O)TiW₁₁O₃₉]·7H₂O为催化剂，在水浴加热条件下缩合生成查尔酮。该方法使用固体超强酸做催化剂，对设备腐蚀较小，且催化剂分离后可循环使用，但是反应中需要大量的95％乙醇做溶剂，不适合工业化大规模生产。

近年来，Masuyama等(Eur.J.Org.Chem.2013,8033–8038)使用 SnCl₂/BuOH/CH₃NO₂催化体系催化苯乙炔与苯甲醛反应直接合成苯基丙烯酮类化合物，虽然该方法直接采用一步法用苯乙炔制备查尔酮，但是该反应面临着产率较低(70％)、无法与脂肪族醛反应的问题。

因此，针对苯基丙烯酮类化合物合成中存在的底物范围小、官能团不耐受、催化剂成本高、环境不兼容等问题，开发一种高效、不含金属、可循环使用的绿色环保催化剂，用于从苯乙炔类化合物一步法直接合成苯基丙烯酮类化合物具有重大意义。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺陷和不足之处，本发明的目的在于提供一种高效、经济、可循环使用的催化剂，用于一步法合成苯基丙烯酮类化合物III。本发明采用不同硅铝比的H-beta为催化剂，以苯乙炔类化合物I为底物，高收率的制备苯基丙烯酮类化合物III。

本发明通过以下技术方案实现：一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将苯乙炔类化合物I、醛II、分子筛催化剂混合，与30-90℃加热的条件下搅拌反应0.25-6h，搅拌速度为1000rpm，经后处理后，得到苯基丙烯酮类化合物III；

苯乙炔类化合物I、醛II、苯基丙烯酮类化合物III中：

R1为：氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；