[发明专利]一种甲醇乙酸制丙烯酸联产氢气的方法

说明书

本发明涉及一种由甲醇、乙酸制丙烯酸联产氢气的方法，具体涉及一种耦合甲醇无氧脱氢和甲醛‑乙酸缩合的工艺。该催化反应在固定床反应器中进行，甲醇经过无氧脱氢催化剂制得无水甲醛和氢气，无水甲醛与乙酸缩合制得丙烯酸。该过程的优势在于无水甲醛与乙酸的缩合更加有利于反应平衡的向右移动，并且反应在产生丙烯酸的同时可联产氢气。

技术领域

本发明涉及一种合成丙烯酸联产氢气的方法，具体涉及由甲醇和乙酸制备丙烯酸联产氢气的方法。

背景技术

丙烯酸是一种重要的化工中间体和多功能聚合物单体，其羧基可以生成酯、酰胺、酰氯、酸酐等，是一种重要的化工中间体；其双键有双键的通性，化学性活泼，通过均聚反应或共聚反应制备的聚合物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性，是一种重要的多功能聚合物单体。丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯(包括甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯等约占59％)、超吸水性聚合物(SAP)(约占22％)和助洗剂(约占7％)等(见图1)，作为胶黏剂、涂料、超吸水材料、抛光剂、油田化学品等，在纺织纤维、医疗卫生、农业园林、建筑工业和石油化工等领域具有广泛的应用。

丙烯酸的生产方法主要有：乙烯法(乙烯、CO和O₂反应)、环氧乙烷法(环氧乙烷与CO反应)、烯酮法(乙烯酮与甲醛反应)、乙炔羰基化法(Reppe法)、氯乙醇法、氰乙醇法、丙烷氧化法、丙烯氧化法和丙烯腈水解法。以上诸多方法中，乙烯法、环氧乙烷法和丙烷氧化法尚处于研发当中，未见有大规模的生产装置，烯酮法、乙炔羰基化法、氯乙醇法、氰乙醇法和丙烯腈水解法因效率低、消耗大、成本高，已经被淘汰。至今，世界上所有的丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法。拥有丙烯氧化生产技术的公司主要有日本触媒化学公司、三菱化学公司和BASF公司和俄亥俄标准石油Sohio公司。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸的成本将逐渐增加。

Celanese公司公开了一种甲醇羰基化制取乙酸工艺和乙酸与甲醛反应制取丙烯酸相结合的组合工艺(US20140073812)，其中，乙酸转化率可达 50％，丙烯酸选择性可达70％。该工艺的优势在于甲醛很容易从粗丙烯酸中脱除。BASF公司公开了一种乙醇氧化制乙酸和乙酸与甲醛缩合制丙烯酸的组合工艺(CN104817450)。在授权专利CN201180054828.X中还保护了以甲醇和乙酸为原料制备丙烯酸的工艺，在此专利权终止后，又重新申请了新专利CN201580053093.7保护该过程。Eastman公司公开了一种乙酸和甲醛水溶液制备丙烯酸的方法(US20130237724)，该方法中以V、Ti、P 的混合氧化物为催化剂，具有较好的时空收率。西南化工研究设计院有限公司公开了TiO₂、SiO₂、或分子筛负载V、Ti、Zr、P等活性组分的催化剂催化甲醛水溶液或多聚甲醛与醋酸合成丙烯酸(及丙烯酸甲酯)，或催化甲缩醛与乙酸甲酯合成丙烯酸甲酯，催化剂具有较高的活性及选择性(CN20140795266、CN201210502752和CN201210491886)。旭阳化学技术研究院有限公司报道了一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的催化剂制备方法，该催化剂中以SiO₂作为催化剂载体，还包括Cs和Zr的金属盐，以及Sb的氧化物(CN201410022889)。中国科学院过程工程研究所张锁江研究团队报道了一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法(CN201310566202)，其中催化剂以活性炭、Al₂O₃、SiO₂或分子筛中的一种或两种以上为载体，负载五氧化二磷和一种或两种以上的碱土金属氧化物。南京大学季伟捷团队报道了一种 VPO催化剂及其在乙酸(酯)与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用 (CN201410103826)，其中活性VPO催化剂通过在混合醇类溶液中回流V₂O₅制备，添加聚乙二醇(PEG6000)为表面活性剂，在1.5％(体积分数) 丁烷-空气混合气氛活化制得的活性催化剂。