[发明专利]一种聚芳硫醚树脂的合成方法

说明书

本发明公开了一种聚芳硫醚树脂的合成方法，包括：步骤一：向反应釜中加入硫源、碱性物质与N‑甲基吡咯烷酮，升温至180～210℃进行脱水反应，得到中间产物；步骤二、继续向反应釜中加入二卤代芳香族化合物与N‑甲基吡咯烷酮，并加入有机一元酸，于210～280℃进行缩聚反应得到聚芳硫醚浆料，再经后处理得到聚芳硫醚树脂；有机一元酸的结构通式为R‑COOH，式中，R选自氢或碳数为1～4的烷基。本发明提供的合成方法，从根本上减少溶剂NMP的损耗，同时反应过程中生成的碱金属羧酸盐又能起到促进聚合的作用。该方法工艺简单，生产成本较低，经济性高。

技术领域

本发明涉及高分子材料的技术领域，尤其涉及一种聚芳硫醚树脂的合成方法。

背景技术

聚芳硫醚是指聚合物分子主链结构为硫与芳基结构交替连接的一类高分子聚合物。由于这类聚合物组成的特殊性以及分子结构的刚性使得它们普遍都具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的力学性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等优势，被广泛地用作结构性高分子材料。如：聚芳硫醚树脂可以作为高性能复合材料基体树脂、可以制成特种纤维等；通过填充、改性后可广泛用作特种工程塑料；同时，聚芳硫醚树脂还可以制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料使用等。

工业化生产聚芳硫醚通常是在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机酰胺溶剂中，以硫源和二卤代芳香族化合物为原料进行聚合反应。该方法需要使用大量的溶剂NMP，且在反应过程中溶剂NMP会水解产生大量的N-甲基-4-氨基丁酸钠(SAMB)，从而导致溶剂的损耗较大，生产成本较高。为降低生产成本，目前已有大量研究通过对生产后的NMP溶剂进行回收。

如申请公布号为CN 105646931 A的中国专利文献中报道了一种聚苯硫醚生产中的溶剂回收技术，采用含有一定结晶水的硫化纳、对二氯苯为原料，氯化锂为助溶剂、N-甲基吡咯烷酮为溶剂来合成聚苯硫醚树脂。缩聚反应完成后，在缩聚反应体系中加入一定量的新鲜NMP溶剂和无氧去离子水来溶解合成工艺过程中的助溶剂和副产物氧化钠，从而形成含有聚苯硫醚树脂、NMP、助溶剂、副产物和有机杂质的混合物体系，随即将其混合物体系输入离心机进行固液分离。

又如申请公布号为CN 104817716 A的中国专利文献中报道了结晶型高分子合成溶剂回收方法及聚苯硫醚的生产方法，包括以下步骤：(1)在溶液聚合反应完成后，将反应液在搅拌、负压、加热的状态下闪蒸，回收溶剂；(2)回收溶剂后的粉状产物洗涤、干燥，即得结晶型高分子材料。

以上技术方案虽然一定程度上提高了溶剂回收率。但是没有从根本上解决溶剂损耗大的问题，因为大量的溶剂NMP在反应过程中已被水解转化为SAMB。

此外，为了获得高分子量的聚芳硫醚，在聚合过程中通常需要加入助剂来促进聚合反应。专利(US2013253147/JPWO2012070335)报道了聚芳撑硫醚的制造方法以及聚芳撑硫醚。在有机酰胺溶剂中，将碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合。为了促进聚合反应，短时间内获得高聚合度的聚芳硫醚，采用水作为聚合助剂。专利(US2006089486/JPWO2004060974)报道的聚芳撑硫醚及其制造方法，是一种在有机酰胺溶剂中、将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合的聚芳撑硫醚的制造方法。为了获得高聚合度的聚芳硫醚，采用有机羧酸金属盐作为聚合助剂。专利(US2015344632/JP2016501975/WO2014101564)报道了一种纤维聚苯硫醚的合成方法，以硫氢化钠和对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，C5～C6脂肪酸盐为缩聚反应助剂。采用的助剂脂肪酸盐在溶剂中溶解度好且容易分离回收，能更好地促进缩聚反应。

因此，提高溶剂回收率、减少溶剂损耗以及选择合适的聚合助剂是目前工业化合成聚芳硫醚的重点研究方向。

发明内容