[发明专利]一种甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂、制备方法及应用。所述纳米催化剂的原料包括钒源、钛源及硫源，所述纳米催化剂中硫的存在形式为SOsubgt;4/subgt;supgt;2‑/supgt;。制备方法为：将钒源、钛源完全溶于去离子水，制成混合液A；将混合液A降至室温，并在剧烈搅拌下，将pH值调节至8‑11，得到浆液；将浆液用水洗涤后，得到固体B；将固体B置于硫源中，得到褐色浆液；将褐色浆液置于40‑120℃下干燥8‑24h，得到固体C；将固体C在300‑600℃下焙烧2‑10h即可。本发明制备获得的催化剂具有丰富的B酸位点，且颗粒尺寸小，纳米尺寸均一，在低温下具有高甲醇转化率和高甲缩醛选择性，抗烧结性能好，具有更长的使用寿命，污染小。

技术领域

本发明涉及一种甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂、制备方法及应用。

背景技术

甲缩醛(DMM)作为煤化工的重要衍生品之一，其具有毒性低、亲水性、亲油性、含氧量高和表面张力小等优良的理化性能，广泛应用于香料提取、高效清洗剂、药物、化妆品的合成，以及工业汽车用品、杀虫剂、橡胶工业、油漆和油墨等工业生产中。其还可作为一种新型的柴油添加剂，用来降低柴油机尾气颗粒物的排放，可替代氟里昂用于空调制冷，是理想的环保产品。工业上生产甲缩醛主要通过两步法，即甲醇首先在氧化还原活性位上氧化脱氢转化为甲醛，然后甲醛与甲醇在酸催化剂作用下缩合生成甲缩醛。该工艺对设备具有腐蚀性，而且两步法能耗高、工艺也较复杂，因此，为改善现有工艺和催化剂存在的问题，甲醇一步催化转化为甲缩醛受到了人们的关注。该工艺省去了甲醇氧化生成甲醛的工段，减少了设备投资，降低了生产成本。由于甲醇选择性氧化产物与催化剂的酸碱性密切相关，因此为了更好地避免副产物的产生，对催化剂就会有更进一步的要求。目前该领域的典型报道主要有中国专利CN1911503A，采用ReO_x/ZrO₂催化剂进行甲醇氧化制备甲缩醛，美国专利US6403841，采用SbRe₂O₆催化剂进行合成甲缩醛。上述专利的催化剂中均引入了价格昂贵的铼元素，而铼的高价氧化物在高温下易挥发、容易造成催化剂的失活，限制了该类催化剂的实际应用；中国专利CN1634655，采用硫改性的V₂O₅/TiO₂催化剂制备甲缩醛，但催化剂的活性、选择性以及稳定性方面仍存在较大的不足；而中国专利CN101327444A采用V₂O₅/TiO₂催化剂进行甲醇氧化反应合成甲缩醛和甲缩醛，但此催化剂制备工艺复杂，催化剂寿命较短，反应活性低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：因催化剂缺少B酸位点以及颗粒尺寸大而引起的催化活性低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂，其特征在于，原料包括以质量百分比计的钒源10-27％及钛源73-90％，还包括硫源，硫源的添加量为钒源与钛源质量之和的0.5-10％；所述纳米催化剂中硫的存在形式为SO₄^2-。

优选地，所述的钒源为硫酸氧钒、钒酸铵和乙酰丙酮氧钒中的至少一种。

优选地，所述的钛源为钛酸四丁酯、硫酸钛和钛酸四乙酯中的至少一种。

优选地，所述的硫源为硫酸、硫酸铵和硫酸钛中的至少一种。

本发明还提供了上述甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将钒源、钛源完全溶于去离子水，加热至50-80℃，当固体完全溶解后，降至室温，制成混合液A；

步骤2)：将混合液A降至室温，并在剧烈搅拌下，将pH值调节至8-11，得到含有沉淀的浆液；

步骤3)：将步骤2)得到的浆液在室温搅拌1-3h，用水洗涤后，得到固体B；