[发明专利]一种介孔催化剂及其制备方法并用于乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯

说明书

本发明了一种用于乙醇和乙醛反应制备1,3‑丁二烯的骨架掺杂型介孔催化剂及其制备方法，将含有二氧化硅前驱体、二氧化锆前驱体、结构导向剂的原料，经一锅法焙烧，制得所述催化剂。该催化剂用于乙醇‑乙醛反应生成1,3‑丁二烯，具有高活性、高选择性以及稳定性，且其制备工艺简单，可操作性强，有望用于大规模工业生产。

技术领域

本发明涉及一种介孔催化剂的制备方法，可用于催化乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯，属于催化合成领域。

背景技术

1,3-丁二烯是用途十分广泛的有机化工原料，被用作生产各种聚合物的中间体。很久以来，丁二烯主要由饱和烃的蒸汽裂解产生的不饱和烃中分离提取。出于对环境、经济、安全和操作等综合评估，丁二烯生产商正从在转向更有效的替代性生产技术。生物乙醇由于其可获得性的提高和成本的降低，符合绿色低碳的可持续发展理念，成为最有前景的生产原料。

根据催化剂以及反应工艺的差异，乙醇转化为1,3-丁二烯的过程可分为一步法和两步法。相比乙醇一步法转化为丁二烯，以乙醇、乙醛混合物为原料，丁二烯的选择性更高，从而获得更高的工业化应用价值。五氧化二钽/二氧化硅和二氧化锆/二氧化硅催化剂体系是催化乙醇-乙醛反应制备丁二烯的理想催化剂，尤其是二氧化锆/二氧化硅催化剂，制备成本低廉，更加受到工业界的关注。但是其催化性能相比五氧化二钽/二氧化硅体系还有待提高。研究表明，活性组分二氧化锆的分散性是影响其催化性能的关键因素。Han等采用溶胶-凝胶法合成了氧化锆/氧化硅催化，在乙醇和乙醛转化为丁二烯的反应中表现出良好催化活性，但是催化剂的制备过程中使用大量硝酸，对设备和环境都有显著的影响(RSCAdv.,2015,5,103982)，而且由于催化剂比表面积较小，活性组分的分散性十分有限。Gao等以纳米二氧化硅气溶胶为载体，采用等体积浸渍法制备了二氧化锆/二氧化硅催化剂，活性组分的分散性得到了提高，催化剂的催化性能也有所改进(Catal.Surv.Asia,2018,22,118；Catal.Surv.Asia,2018,22,222.)。但是受到制备方法的限制，活性组分不可避免地在载体表面发生团聚，其分散性仍然有待于进一步提升，采用其它科学的制备方法，合成具有更高活性组分散性的高效催化剂，成为本领域研究者们致力于解决的主要目标。

发明内容

针对现有技术的局限性，本发明提供一种催化剂及其制备方法，通过一锅法合成，使活性组分的分散性得到提高，在乙醇-乙醛生成丁二烯的反应中具有高活性、高选择性以及稳定性，且其制备工艺简单，可操作性强，可进行大规模工业生产。

本发明一方面提供一种介孔催化剂，所述催化剂包括载体和分散于载体骨架中的活性组分，所述载体包括二氧化硅；所述活性组分包括锆的氧化物；所述介孔催化剂具有平均孔径在2.5nm至4.5nm的介孔。本发明获得的催化剂中，所述活性组分通过所述活性组分的前驱体掺杂于所述载体骨架内。

优选地，所述催化剂具有蠕虫状介孔结构。

优选地，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量为0.5～8wt％；

可选地，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量的上限选自8wt％、7wt％、6wt％、5wt％或4％；下限选自3wt％、2wt％、1wt％或0.5wt％；优选地，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量为1～4wt％。

优选地，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量为1～4wt％；

所述锆的氧化物在催化剂中的含量以二氧化锆计。

本发明另一方面提供一种制备上述介孔催化剂的方法，是将含有二氧化硅前驱体、二氧化锆前驱体、结构导向剂的原料，经一锅法焙烧，制得所述催化剂。

优选地，所述制备方法包括以下步骤：向含有硅的前驱体和锆的前驱体的溶液A内，加入含有结构导向剂的溶液B，得到混合物；搅拌所述混合物，分离所得固体样品经干燥、焙烧，即得所述催化剂；

优选搅拌所述混合物不少于6小时；优选搅拌6～24h。