[发明专利]偏氟乙烯共聚物及其制备方法和用途

说明书

公开了偏氟乙烯共聚物及其制备方法和用途。所述偏氟乙烯共聚物包括源自偏氟乙烯的单体单元，和，按共聚物的总重量计，0.1～20.0％至少一种源自氟代丙烯类的单体单元和0.01‑5.0％至少一种衣康酸类单体；所述偏氟乙烯共聚物的重均分子量为30‑160万克/摩尔。

技术领域

本发明涉及一种偏氟乙烯共聚物，它具有优异的粘结性能。本发明还涉及所述偏氟乙烯共聚物的制造方法及其作为锂电池电极粘合剂的用途。

背景技术

近年来，电动汽车、无人机、通信产品、储能系统等的迅猛发展，对锂电池尤其动力锂电池提出了更高的要求，如能量密度、功率密度、循环寿命和使用安全性等。正极材料、负极材料、隔膜、电解液是锂电池的核心，而作为关键辅助材料之一的粘合剂，是将电极活性材料、导电剂和电极集流体连接起来的主要载体，使电极内部各组分具有整体性，形成稳定的电极结构，利于缓解锂离子电池的电极在充放电过程中发生的体积变形，防止活性材料的脱离，从而保持电极的机械完整性，改善电池的电化学性能。此外，高粘性粘合剂可以减少使用量，有利于制备更高容量的电池。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的电化学稳定性，是锂离子电池常用的粘合剂。例如，中国专利CN1489231A公开了一种具有改质性锂离子聚合物的电池，其使用的粘合剂包括粘合剂主要包含0.5-95wt％聚偏氟乙烯、1-90wt％改质聚丙烯酸酯和0.5-85wt％改质聚乙烯或聚二烯。据称所述粘合剂会吸收一定电解液成为胶状，并具有良好锂离子导电性，且对于湿气敏感性低，并具有良好延展性，具有优良的高低温特性(Tg为-40，热裂解温度为300)，而粘合剂对于铜箔/铝箔具有良好粘合性，不会受到电解液影响而产生正负极的活性物质从集电体上脱落的现象发生，粘合剂于制程中对于正极片与负极片具有优良可挠性(flexibility)。

虽然现有的PVDF均聚物粘合剂具有诸多优点，但其结晶度比较高，在电池通常的使用温度下，使电解液的流通存在较大阻力，充放电负荷增大；此外，PVDF均聚物的高结晶性使收缩率与集电体的收缩率差异比较大，随着时间的迁移，含活性物质的涂膜也会因电极的内部应力从集电体上脱离，使负荷特性变差。

为解决PVDF均聚物带来的问题，提出了采用共聚单体对其进行改性的技术方案。例如：

EP1311566B1公开了一种采用悬浮聚合工艺，使偏氟乙烯与三氟氯乙烯、六氟丙烯共聚获得超高分子量聚合物。三氟氯乙烯和六氟丙烯单体在所述聚合物中的总含量按摩尔计高达18％。虽然这种聚合物具有低的熔点和结晶度，但其粘结力仍具有改进的余地。

CN103270058A公开了一种用于制造电池电极或隔膜的粘合剂，它以丙烯酸为改性单体与偏氟乙烯共聚，采用乳液聚合方法，聚合介质包含氟化表面活性剂。在所得共聚物中，改性单体的含量按摩尔计低于0.06％。尽管该粘合剂具有改进的热稳定性，但是其粘结力仍有改进的余地。

CN110183562B公布了一种可用于锂电池粘合剂的偏氟乙烯聚合物，制备过程分三个阶段：首先使偏氟乙烯单体均聚得到超高分子量均聚物，其次使偏氟乙烯和第二单体共聚得到高分子量共聚物，最后将偏氟乙烯均聚物和共聚物混合。虽然采用这种方法制得的偏氟乙烯混合物树脂具有较好的溶液粘度、粘结性能和柔韧性，但是其生产工艺繁琐，产品成本高，实现量产的难度大，另外，混合物中的高分子量偏氟乙烯均聚物的存在仍难以完全克服偏氟乙烯均聚物带来的问题。

因此，仍需要提供一种可作为锂电池粘合剂的偏氟乙烯聚合物，要求这种聚合物具有高的粘性、低的结晶度，并且制造工艺简单以便降低粘合剂的成本。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种可作为锂电池粘合剂的偏氟乙烯聚合物，这种聚合物具有高的粘性、低的结晶度，并且制造工艺简单，从而降低了粘合剂的成本。

本发明另一个目的是提供一种所述可作为锂电池粘合剂的偏氟乙烯聚合物的制造方法，与现有技术相比，这种方法具有工艺简单的优点，从而降低了粘合剂的成本。