[发明专利]一种用于铜离子和pH检测的金属有机框架材料及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种稀土金属后合成修饰的长波长检测铜离子和pH的金属有机框架材料及其制备方法和用途，属于荧光探针材料技术领域，该荧光探针可以通过荧光强度的变化检测水体中铜离子浓度。该荧光探针材料是在水中，室温搅拌条件下制备，因此本发明与现有技术相比，其显著优点是：该荧光探针制备工艺简单、环保、节能。通过该工艺制备得到的荧光探针材料纯度高、稳定性强、荧光变化可肉眼观察、且选择性好、灵敏度高，是一类理想的用于检测铜离子和pH的金属有机框架荧光探针材料。

技术领域

本发明涉及铜离子识别的金属有机框架材料荧光探针，具体地说，涉及一种稀土金属后合成修饰的金属有机框架材料及其制法和用途。

背景技术

随着工业化的发展，越来越多的重金属离子排放到水体中，造成严重的环境污染。其中铜元素是人体必需的微量元素，是一些酶类的活性中心，在身体机能中扮演着重要的角色。人体中铜含量过低会导致造血功能下降，胆固醇升高以及相应的一些合成酶成分下降等，甚至会导致冠心病。然而，如果过量摄入铜元素，会抑制人体内部细胞酶的活性，导致人体铜中毒，出现胃肠道症状和肾脏急性肾小管坏死以及肝硬化、溶血等。美国环保局规定铜的最高允许浓度为1.3ppm。世界卫生组织(WHO)建议饮用水中Cu²⁺的含量为2.0mg/L左右，并且规定成人每日铜的平均摄入量不应超过10-12mg，因此建立一种全速、简便、灵敏的铜离子测定方法具有重要的意义。目前，铜离子的测定方法主要电化学法、原子吸收法、原子发射法、色谱分析法等。相比于其他铜离子测定方法，基于光学信号变化而建立的铜离子荧光探针测定方法由于具有灵敏度高、选择性好、反应时间短的优点而得到广泛的关注。

在环境分析、化学反应过程控制、生物医学等方面，pH是一个重要参数， pH值的测定具有十分重要的意义。目前，pH测定方法主要有指示剂法、玻璃电极法、光学传感器法等。相比于其他pH测定方法，基于光学信号变化而建立的 pH探针测定方法由于具有灵敏度高、选择性好、反应时间短的优点而得到广泛的关注。目前，已经报道了一些pH荧光探针，但大多数pH荧光分子探针检测范围宽，这就降低了探针的灵敏度。目前，对于低pH和高pH范围内的荧光探针却鲜有报道。因此，制备具有窄检测范围、较高灵敏度的pH荧光探针具有重要的意义。

金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型晶态多孔材料，因其具有高孔隙率、超大的比表面积、多孔且有序、孔道结构可调等优异的性质，使其在吸附、分离、催化、传感、离子导电等方面具有出色的性能和应用前景。目前已有大量的文献报道MOFs用作荧光探针用来检测金属离子、生物小分子、有机挥发性溶剂等。在金属离子测定方面，MOFs荧光探针材料不仅能够检测金属离子浓度，相比于其他荧光探针MOFs还具有吸附富集优势，因此使其在离子检测方面灵敏度更高，具有更低的检出限。目前已有关于铜离子MOFs荧光探针的报道(J.Luo, B.S.Liu,X.R.Zhang,et al.A novel fluorescent sensor with highlyresponse of Cu²⁺ based on Eu³⁺post-modified metal-organic framework in aqueousmedia,J.Mol. Struct.,2020,1202,12734；X.X.Peng,G.M.Bao,Y.F.Zhong,et al.Highlyselective detection of Cu²⁺in aqueous media based on Tb³⁺-functionalizedmetal-organic framework.Spectrochim.Acta A,2020,240,118621；Z.Y.Xu,Q.Y.Meng,Q.Cao,et al.Selective Sensing of Copper Ions by Mesoporous Porphyrinic Metal-Organic Framework Nanoovals.Anal.Chem.2020,92,2201-2206)。然而上述MOFs荧光探针合成繁琐、且在有毒溶剂、高温高压反应釜中制备，因此，发展一种快速、便捷、环保的铜离子MOFs探针材料的制备方法具有重要的意义。