[发明专利]基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极及其制备方法，属于电化学技术领域。以具有多个离子存储位点的氮杂共轭多孔聚合物作为质子或水合质子存储材料，在高度安全的含质子的水溶液即可实现质子或水合质子的电化学插入和脱出。本发明利用氮杂共轭多孔聚合物中富集的大量芳香氮杂位点的可逆氧化还原存储质子或水合质子；同时利用氮杂共轭多孔聚合物的多孔结构及高比表面积，不仅可以实现体积交大的合质子的稳定脱嵌，还可以提供快速的离子输运通道以及暴露更多的离子存储位点。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种以氮杂共轭多孔聚合物作为质子存储活性材料的水系电池电极及其制备方法。

背景技术

以离子盐水溶液作为电解液的水系可充电电池以固有的安全性成为电化学储能研究的热点并有望应用于大规模电网储能。相比于以金属阳离子作为电荷载体的水系金属离子电池，以非金属阳离子作为电荷载体的水系电池在保护环境、维持资源的可持续性方面具有绝对的优势。在常见的非金属离子电荷载体中，质子(H⁺)体积小、成本低，是水系可充电电池理想的电荷载流子。最早利用H⁺可逆能量存储的电池为镍/金属氢化物电池和铅酸电池，但各自具有广泛应用的局限性。文献(Electrochim.Acta 2009,54,1383)需要成本高昂但存储密度低的储氢合金(负极)与H⁺结合生成金属氢化物来实现H⁺的可逆存储；文献(J.Power Sources 2019,436,226853)使用铅及其氧化物作为电极，存在对人体健康危害大的铅污染风险。因此，开发高密度、低成本、环境友好的可逆H⁺存储电极材料仍然是一项严峻的挑战。

迄今为止，质子存储电极材料包括碳纳米管、活性炭以及具有可逆氧化还原性质的有机化合物等。其中，碳纳米管和活性炭等无机电极材料主要以物理吸附脱附来实现质子的可逆存储，具有优异的电容行为，但是比容量(稳定比容量通常小于30mAh g^-1)及循环稳定性(循环圈数通常低于50圈)较差。近年来的研究表明，有机半导体由于其可逆的电化学氧化还原活性，在H⁺可逆存储中展现出一定的发展潜力。例如，2017年，美国俄勒冈州立大学纪秀磊课题组发现苝四酸二酐(PTCDA)可以通过其羰基的可逆氧化还原实现H⁺的可逆存储，其稳定比容量约为80mAh g^-1。(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,2909)2020年初，南开大学的牛志强教授课题组在研究水系锌离子电池时发现氮杂共轭有机半导体二(喹唑啉)[2,3-a:2’,3’]并吩嗪(HATN)具有优异的质子存储能力：每个HATN可存储6个质子。尽管如此，目前可用于电化学可逆存储H⁺的有机半导体电极材料非常有限。

另外，当H⁺以水合离子的形式在电极材料中进行插入与脱出时，由于水合质子具有较大的离子半径(与钠离子半径接近)，不仅较难嵌入到电极活性材料中，而且在其脱嵌过程中还容易导致电池电极材料的结构破坏。这使得可用于质子存储的电极材料的选择受到限制。

多孔聚合物由于其具有大孔隙率及高孔体积，可以提供缓冲空间，成为解决大体积离子电荷载体插入导致的体积膨胀的有效途径之一。多孔聚合物的高比表面积还有利于暴露更多的存储位点，从而提高电池比容量。此外，多孔聚合物中孔道结构的存在有利于离子电荷载体的快速输运，从而有助于提升电池的倍率性能。受多孔聚合物的启发，结合上述氮杂共轭有机半导体优异的质子存储能力，本发明利用一系列氮杂共轭多孔聚合物作为质子或水合质子存储材料。首先，氮杂共轭构建单元可提供多个质子或水合质子存储位点，从而提供高的比容量；其次，大π共轭聚合的结构不仅使得该类电极材料在水系电解质环境中具有更低的溶解性，而且利于电子传输，因此具有提升电池稳定性和倍率性能的潜力；第三，将吸电子基团(如带孤对电子的氮原子)引入多孔聚合物中，可以提高质子的插入电位，使其电化学窗口更适用于水系电池。综上所述，基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极在实现高容量高稳定性的水系质子电池方面具有潜在的应用前景。

发明内容