[发明专利]一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料及制备方法

说明书

本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料及制备方法属于钙钛矿晶体材料制备技术领域。所述的高荧光效率无机非铅钙钛矿材料，是Cu掺杂的Cs₂AgI₃钙钛矿，Cu的掺杂量为0.09％，制备方法为：先将碘化铯、碘化银混合后球磨，再加入碘化亚铜、氢碘酸、微升次磷酸密封加热150～200℃，最后降温至室温退火后，‑10℃～‑35℃冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的Cs₂AgI₃：Cu晶体，在302nm的紫外灯激发下发出亮蓝色的荧光，具有无铅无铬、高量子效率和环境稳定性等优点。

技术领域

本发明属于钙钛矿晶体材料制备技术领域，具体涉及一种通过掺杂Cu显著提高Cs₂AgI₃量子效率，合成Cs₂AgI₃：Cu蓝色荧光材料的方法。

背景技术

可再生能源包括太阳能、水能、风能、生物质能、波浪能、潮汐能、海洋温差能、地热能等。这些能源在自然界可循环再生，取之不尽，用之不竭。如果能将这些能源利用起来，对于人类社会的发展将起到极大的推动作用。因此，将太阳光直接转换成电能的光伏电池具有相当大的意义。到2012年底，世界光伏累计安装量达到约100GWp(千兆瓦)。在世界太阳能电池中，85％属于晶体硅太阳能电池，其余为多晶薄膜电池，主要是碲化镉/硫化镉。薄膜电池便宜易制得，光传输性能更佳，但考虑到太瓦级别的功率时，这些薄膜电池大多数都需要添加碲、铟和镓等稀有元素。近年来，有机-无机卤化铅钙钛矿太阳电池成为了光伏领域的新成员，对其研究取得了很大的进展。其中最常见的是三碘化物卤化铅钙钛矿，如CH₃NH₃PbI₃，这些钙钛矿具有高电荷载流子迁移率，现已迅速达到超过15％的转换效率，但铅基钙钛矿中的铅容易氧化而使碘挥发，其不稳定性和铅毒性大大限制了其在实际中的应用。

基于钙钛矿对于太阳能电池的重要意义，人们对钙钛矿的了解愈加深入，而从钙钛矿太阳能电池中消除铅成为一项科学挑战。其中一个方法是将Pb替换为IVA族其他的金属元素，例如Sn或Ge。基于Sn的卤化物钙钛矿在红/红外波段的带隙和较大的电荷迁移率而成为光电应用中非常有前途的材料，2012年，Sn基钙钛矿CsSnI₃被成功地应用为固态染料敏化太阳能电池中的空穴传输剂，但Sn²⁺极易被氧化，使其不能大规模的应用。另一种实现无机非铅钙钛矿的方法是将氧化态为+1和+3的阳离子对Pb²⁺进行异质取代，即Cs₂BB³⁺X₆形式的双层钙钛矿的合成，其中B³⁺＝Bi、Sb；B＝Cu、Ag、Au；X＝Cl、Br、I。但这种双层钙钛矿会导致电子和空穴的非辐射复合途径增多，使荧光效率下降。

1949年Clarabrink小组制首次备出了Cs₂AgI₃这种物质，由于碘化银的难溶解性，该合成需要在高温条件下引入碘化钾，配制成浓溶液促进原料的溶解，这种方法无法避免多余的KI对晶体纯度的影响。2004年，S.Hull小组采用固相高温熔融法同样合成了Cs₂AgI₃，该方法操作复杂，能耗大，耗时长，不利于大规模工业化生产。2020年，Xie小组首次采用球磨法制备了无铅和无镉的双金属Cs-Ag-X(X＝Cl，Br，I)卤化物，实现了光谱从紫外可见光到近红外(390至820nm)宽范围的调节，该研究发现为了制备亮黄色荧光的Cs₂AgI₃必须加入一定量醋酸银作为光激发剂，而单纯由碘化铯和碘化银球磨得不到具有荧光性质的Cs₂AgI₃。