[发明专利]一种钯碳催化剂制备和应用

说明书

本发明公开了一种高载量(Pd质量分数大于20wt％)钯碳催化剂的制备方法，属于贵金属催化剂领域。该制备方法将含有钯前体的C2‑C5醇溶液滴加到碳载体的C2‑C5醇溶液中反应，过滤、水洗涤后烘干，研磨后得粉末状PdOx/C催化剂前体，将上述粉末状催化剂前体在还原性气氛中低温还原活化，得Pd/C催化剂。该法获得Pd/C中的Pd的质量分数可达20‑60wt％；Pd催化剂粒径小，粒径分布范围为1‑8纳米，平均粒径2‑6nm(取决于Pd的质量分数)，均匀分散在碳载体表面，无明显团聚现象。该催化剂活性高，可用于燃料电池、电化学传感器、金属空气电池等领域。

技术领域：本发明属于贵金属催化剂领域，特别是涉及一种高载量(Pd质量分数大于20wt％)钯碳催化剂的制备方法。

背景技术：

钯金属是化学、化工行业常用催化剂的主要活性组分之一，可应用于燃料电池、选择性氧化、加氢/氢解、重整、生物质转化等领域。影响Pd催化活性的主要因素包括催化剂的粒径大小、在载体表面的负载量及分散度、Pd的化学价态以及微观结构和优势暴露晶面等。而上述活性影响因素又与催化剂制备过程中采用的载体种类及用量、制备方法及工艺路线、后处理方式等因素密切相关。同其它载体材料相比，炭载体具有比表面积大、合理的孔结构、化学性能牢固、抗化学/电化学腐蚀性强、成本低、可通过碳燃烧从废催化剂中回收贵金属等诸多优点，是一类理想的催化剂载体材料。然而，大多数的碳载体表面惰性且碳载体本身易发生重叠团聚，不利于Pd纳米颗粒在其表面的高效沉积和均匀分散，难以获得高效的Pd/C催化剂。传统的Pd/C催化剂多采用水系浸渍-还原法制备，但由于多数Pd前体盐的水溶性较差，且活性组分与载体之间作用力较弱，反应过程中Pd前体在碳载体表面的吸附力弱，在碳载体表面稳定吸附的Pd前体的量较少，该方法难以获得较高金属载量的Pd/C催化剂；此外，该方法制备的Pd/C催化剂在后续还原过程中易发生Pd纳米颗粒的长大和团聚现象，导致Pd在碳载体表面的分散度较差，Pd利用率低低，催化活性差。如中国专利CN103120936A、CN103120937B公开了一种浸渍还原法制备的Pd/C催化剂，该方法首先通过无机酸洗涤以改善碳载体表面的吸附特性，然后将Pd与含硅化合物配成混合液，将该混合物浸渍至活性碳载体上，然后用还原剂还原得Pd/C催化剂。受限于浸渍还原法固有的缺点，该方法获得的Pd/C催化剂中的Pd质量分数仅有0.22-2.5wt％。中国专利CN100402144C公开了一种Pd/C催化剂的制备方法，通过预先在Pd前驱体溶液中加入络合剂，利用8-羟基喹啉与水配制成钯混合液浸渍或喷洒在活性炭上。由于络合剂与Pd产生较强的相互作用产生稳定络合物有利于提高Pd在碳表面的分散度和负载量。然而，该方法制备的Pd/C中Pd的含量也仅有0.2～4％。并且由于络合剂难以在后续清洗过程被有效的去除，从而影响催化反应活性。为进一步提高Pd在碳载体表面的负载量和分散性，中国CN106732563B通过将高比表面积的碳载体经高温处理后分散在水相中，然后将Pd前体滴加至碳载体的水相分散液中，浸渍后经抽滤、烘干后在一氧化碳和水蒸气气氛中进行升温还原。该方法利用高比表面积的碳载体(比表面积高达1200-1500m²/g)可明显提高Pd的浸渍吸附量，改善Pd在碳载体表面分散性的同时获得高载量的Pd/C，最终Pd/C催化剂中Pd含量可提高至10％左右。

综上可知常规的浸渍还原制备技术难以获得高Pd含量(Pd质量含量20wt％)、高分散度且粒径尺寸小的Pd/C催化剂，催化剂后续实际应用受限，有必要在催化剂的制备方法上进行改进，寻找一种新型的高效绿色的钯炭催化剂合成技术。

发明内容：