[发明专利]一种阻燃凝胶电解质膜和其制备方法及在二次电池中的应用

说明书

本发明涉及一种阻燃凝胶电解质膜，其制备方法及在锂(钠)二次电池中的应用。所述阻燃凝胶电解质膜由含磷元素的高分子聚合物骨架和商业液态电解液组成，具有高温(～300℃)热收缩率低、不易燃、点燃后自熄时间短等显著优势，可减少有机电解液的氧化/燃烧反应放热，防止由于电解液/电极热分解导致的电池热失控，提高全电池的安全性。本发明的阻燃凝胶电解质膜制备方法简单，原料价廉易得，适合大规模商业化生产。

技术领域

本发明属于化学电源领域，也属于能源材料技术领域，具体涉及一种阻燃凝胶电解质膜的制备方法及其在锂/钠离子电池体系中的应用。

背景技术

目前锂离子电池中采用的常规隔膜通常由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或者它们的多层复合材料组成。以上的隔膜材料由于具有良好的电子绝缘性、化学和电化学稳定性、较强的拉伸性能和剪切模量以及与电解液具有良好的浸润性的特点，得以在锂离子电池中进行大规模的应用。此外，这一类隔膜材料具有较低的闭孔温度，即在电池短路产热时隔膜通过自身收缩达到闭孔切断电流的目的。但是，值得注意的是，隔膜的大面积的收缩行为会引起正负极的接触，进一步引发电池的短路和热失控行为，存在电池起火甚至爆炸的安全隐患。另一方面，目前人们对高能量密度的迫切需求促使正极材料从磷酸铁锂材料向高镍三元材料(例如：LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂,LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)的转型。但是高镍三元材料尤其是LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在大量锂离子脱出的情况下会发生相结构的改变，释放出晶格氧，引发电池热失控，更进一步降低了电池的安全性。因此，如何在提高电池能量密度的同时提高电池的安全性成为了研究的难点。

基于此，高安全性隔膜得到了研究者们的广泛关注，研究方向主要集中于改性聚烯烃隔膜和开发新型聚合物膜。聚烯烃隔膜的改性主要通过在隔膜表面复合热稳定性优异的无机粒子或聚合物、在隔膜表面接枝功能性官能团或无机粒子来提高隔膜的安全性。Lee等人(Electrochimica Acta 2015,157,282–289)报道了一种在PE隔膜表面复合Mg(OH)₂、Al(OH)₃两种常见的无卤阻燃剂，一方面提高了隔膜的热稳定性，另一方面利用其高温下分解吸热起到阻燃的作用。但这种方法往往会增加隔膜的厚度，从而影响电池的能量密度。Cao等人(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,31,25970-25975)通过在PE隔膜上接枝Al₂O₃提高了PE隔膜的热稳定性，改性后的隔膜在150℃时几乎没有收缩，并且避免了隔膜厚度的增加。但这种无机粒子仅起到了提高热稳定性的作用，不能阻断电解液在热失控下的燃烧。Cui等人(Sci.Adv.2017,3,)利用静电纺丝技术将磷酸三苯酯(TPP)封装在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯内，制备得到TPP@PVDF-HFP电纺隔膜。电池热失控时，PVDF-HFP纤维融化释放阻燃剂TPP阻止电解液的进一步燃烧。但这种隔膜受热纤维骨架融化非常容易造成电池短路，并且制备成本较高，不适合大规模工业生产。

常规阻燃凝胶通常采用含C、H、O三种元素组成的高分子聚合物与阻燃增塑剂复合而成。值得注意的是，这些常规阻燃溶剂，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯等，他们的阻燃效果虽然很好，但是电池的电化学性能随着阻燃增塑剂用量的增加会急剧下降甚至使得电池不能循环。并且，小分子的阻燃增塑剂容易嵌入石墨负极的插层内部，造成石墨的剥离、粉化，极大地影响了石墨负极性能的发挥，因此阻燃溶剂通常对含石墨类负极不兼容。

本发明中所采用的含不饱和键的阻燃单体，可以通过双键打开的方式聚合成高分子网络结构，由于共价键的存在，避免了含磷小分子在石墨负极的嵌入行为所导致的石墨类负极性能下降，并且也进一步拓宽了阻燃溶剂的电化学窗口，使得该凝胶电解质可以与高电压正极和石墨类负极兼容，具有更好的实际应用价值。