[发明专利]一种用于活化氧气分子的钴基金属有机框架催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于光催化材料技术领域，一种用于活化氧气分子的钴基金属有机框架催化剂的制备方法及其应用，其中制备方法：是以吡唑配体H₂DPA与金属钴盐中的Co²⁺作为节点，通过溶剂热法制得用于活化氧气分子的钴基金属有机框架催化剂，其合成路线如下：H₂DPA+Co²⁺→Co‑DPA，金属钴盐选自氯化钴或硝酸钴中的一种。本发明制备的钴基金属有机框架催化剂在光催化活化氧气分子反应中的光电流测试对比图，可以看出，氧气氛围下Co‑DPA具有明显增大的光电流响应，表明Co‑DPA中还原态的Co具备活化氧气分子的能力。

技术领域

本发明涉及一种用于活化氧气分子的钴基金属有机框架催化剂的制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。

背景技术

金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位键组装而成的高度有序的具有孔道结构的材料，由于构成其结构组分的几何形状、尺寸以及官能团特性不同，迄今为止已经研究报道了超过20000多种不同的MOFs。其比表面积约在1000到10000m²/g不等，显著地超过了传统多孔材料如沸石、活性炭等。同时由于其具有永久孔隙率以及其以及组分多元可变等特点，使得其在储存染料(氢气、甲烷等)、捕获CO₂、活化氧气分子、催化等方面具有广泛的应用。

近些年来，绿色可持续发展越来越引起重视，开发氧化反应的绿色化技术刻不容缓。传统的金属催化剂虽然具备优秀的催化效率，但是无法重复利用，会造成资源上的浪费与环境污染。近些年兴起的固体材料非均相催化剂，氧气分子只能与其表面暴露的活性位点作用。金属有机框架得益于其多孔特性，内部的活性位点也可以与氧气分子发生作用。同时，金属有机框架是一种非均相催化剂，反应结束后可以通过较为便捷的方法从反应体系分离出来，经过清洗后可进行下一次催化反应，避免了资源浪费与环境污染。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种用于活化氧气分子的钴基金属有机框架催化剂的制备方法及其应用，为了提高氧气的活化效率，开发了一种钴基MOFs，一方面可以利用MOFs的多孔特性吸附氧气，钴节点的引入也进一步提高了氧气的吸附效率。同时，拟通过大芳环型蒽基配体与氧化还原活性的Co作为金属中心，其还原态能够还原O₂生成活性氧物种，各种价态的Co中间体能够进一步以芬顿反应机制与活性氧物种反应，实现对有机底物氧化反应的介导。在非均相催化剂的结构设计中，以具有良好电子导通性的含氮配位基团连接光敏配体与金属中心；由于配体芳香堆积与氮-金属簇具有不同的电荷导通性和光响应机制，因此在光激发条件下，有望实现配体聚集单元与金属簇聚集单元高效的电荷分离，耦合O₂还原和有机底物氧化，实现利用O₂为绿色氧化剂的光催化氧化反应，制备高附加值精细化工中间体；金属有机框架材料的非均相特性有利于催化剂的回收。

为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种用于活化氧气分子的钴基金属有机框架催化剂的制备方法，是以吡唑基配体H₂DPA与金属钴盐中的Co²⁺作为节点，通过溶剂热法制得钴基金属有机框架催化剂，其合成路线如下：

H₂DPA+Co²⁺→Co-DPA；

所述金属钴盐选自氯化钴或硝酸钴中的一种；

所述吡唑基配体H₂DPA，分子式为C₂₀H₁₄N₄，具有如下(A)

分子结构式，

所述Co-DPA的制备方法，包括以下步骤：