[发明专利]一种石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法

说明书

本发明属于水合物制备技术领域，具体涉及一种石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，工艺过程包括制备氧化石墨烯、制备石墨烯复合水凝胶和生成甲烷水合物共三个步骤，石墨烯复合水凝胶使石墨烯单体以较为分散的状态固定于水凝胶的大分子三维网络结构当中，避免了在液相环境中发生的易结块、分散性差的问题，使得石墨烯单体的优良导热性能得以充分发挥，从而使甲烷水合物的传热速率得到提升；吸水后的石墨烯复合水凝胶颗粒粒径小，比表面积大，大幅提升了甲烷分子和水分子的接触面积，与传统的液态媒介相比，气体传质速率得到有效提升；其原理科学可靠，石墨烯复合水凝胶兼具提升甲烷水合物反应传热和传质效率的能力。

技术领域：

本发明属于水合物制备技术领域，具体涉及一种石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，通过提升反应体系的传质和传热速率，促进甲烷水合物的快速生成。

背景技术：

甲烷水合物又称可燃冰，是由水分子和甲烷分子在高压和低温条件下形成的笼形结构。其中，水分子为主体分子，相互之间以氢键连接形成笼形水合物；甲烷作为客体分子，以范德华力作用填充在水分子形成的笼形结构中。笼形结构可以存储大量甲烷，在标准状况下，一体积甲烷水合物理论上可以存储172倍体积的甲烷气体；此外，甲烷水合物的存储和分解条件温和，在调度和固态储运方面具有巨大的应用潜力。然而，诱导时间的随机性和生成速率缓慢是甲烷水合物形成过程中需要解决的两个主要问题，也是甲烷水合物生成规模化和工业化应用需要解决的问题。

基于上述水合物法存储甲烷的缺点，寻找促进甲烷水合物的快速生成的方法是实现水合物法规模化应用的关键。目前促进甲烷水合物快速生成的方法主要包括物理法和化学法。例如：中国专利201911192123.9公开的一种高含气率甲烷水合物球的制备方法包括：根据所需样品用量制备冰粉；选定模具，向模具中填充冰粉；将填充的冰样品连同其模具一起置于低温密闭装置中，通入高纯甲烷气并进行温度控制，完成水合反应即得，所述冰粉以粒径不大于0.5mm的冰颗粒作为原材料；填充冰粉时在不高于-5℃的低温环境下进行，冰粉的填充密度不大于0.40g/cm³，所述模具为球形硅胶模具，所述球形硅胶模具内径为1～3cm，所述球形硅胶模具壳体上设置有开口，对密闭低温装置进行预冷，当釜内温度稳定在-13℃时，将填充的冰样品连同其模具一起置于密闭低温装置内，然后抽真空，通入高纯甲烷气的具体条件为：缓慢增压至7MPa终止进气，调节釜内温度由-13℃升至8℃，升温速率为6℃/h；增压过程中注意升温情况以避免冰粉融化，升温后样品置于密闭低温装置稳定静置8-12小时，密闭低温装置降温至-10℃以下、降压至常压后，取出水合物样品，所述密闭低温装置为高压反应釜。其中，物理法包括搅拌、鼓泡和喷淋等，主要通过不断更新气液接触面，提升甲烷气体分子的传质速率，促进甲烷水合物的生成；然而物理法在提高水合物生成的同时，存在设备成本和能耗增加的问题，并且在甲烷水合物反应体系中产生的热量，不利于甲烷水合物的生成。化学法主要是使用添加剂促进甲烷水合物的生成，其中，热力学促进剂，如四氢呋喃和四丁基氯化铵等，通过降低水合物反应的相平衡条件，来促进甲烷水合物生成，然而，促进剂分子会占据一部分空穴，影响最终甲烷水合物的储气倍数；动力学促进剂类型多样，包括表面活性剂、多孔介质和碳纳米材料等，是通过提升反应体系的传质或传热速率，促进甲烷水合物的生成。在众多促进剂中，表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的促进效果最为显著，但是会出现沿壁生长、形貌松散、分解产生大量泡沫的问题，不利于实际应用。

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具备良好的机械强度、高导热能力和大比表面积等优良性能，在促进甲烷水合物方面具有巨大的潜力，是一种备受关注的新型促进剂。石墨烯的高导热能力可有效提升甲烷水合物反应体系的传热速率，并且，其纳米结构可以为甲烷水合物反应提供充足的成核位点，在甲烷水合物反应过程中具有一定的促进效果。然而，石墨烯表面疏水性极强，在液相中分散性差，大大削弱了其对生成甲烷水合物的促进效果。因此，急需有效方法来解决石墨烯在甲烷水合物反应体系中分散性差的问题。