[发明专利]一种(氟)磷酸钒钠化合物正极材料的制备与纯化方法

说明书

本发明提供了一种(氟)磷酸钒钠化合物正极材料的制备与纯化方法，首先，通过低温快速碳热还原法将一定量钒源、磷源和有机碳源混合物制备得到碳包覆的磷酸钒前驱体；然后，将磷酸钒前驱体进一步与钠源、磷源或氟源进行固相混合，煅烧合成结晶性优良的碳包覆(氟)磷酸钒钠化合物正极材料；最后，对合成的(氟)磷酸钒钠化合物正极材料水洗。整个制备流程耗时短、工序简单、易放大，且该方法制备得到的(氟)磷酸钒钠化合物正极材料纯度高，粒径小，碳包覆层均匀，电化学性能优异。

技术领域

本发明涉及二次电池正极活性材料合成技术领域，特别涉及一种钠离子电池(氟)磷酸钒钠化合物正极材料制备及纯化的方法。

背景技术

21世纪以来，我国经济飞速发展，相比于西方发达国家，我国的经济发展具有较强的“能源依赖”和“能源消耗”特征，这不仅造成了我国煤、石油等不可再生资源的快速消耗，更带来了严重的环境问题。因此，太阳能、风能等清洁能源得到大力的发展。为解决太阳能和风能存在的随机性和间歇性强等缺点，开发效率高、成本低的储能器件是当前研究热点。钠离子电池相对于锂离子电池，因其突出的成本优势，有望应用于大规模储能电站。

正极材料一直是提升钠离子电池能量密度的关键。磷酸钒钠Na₃V₂(PO₄)₃具有较高的离子扩散系数、充放电容量和工作电压，是钠离子电池理想的正极材料之一；在Na₃V₂(PO₄)₃中引入氟离子得到的氟磷酸钒钠化合物—NaVPO₄F、Na₃V₂(PO₄)₂F₃，由于氟离子的诱导效应，进一步提高了材料的充放电比容量和工作电压，进而提高了电池的能量密度。合成这些(氟)磷酸钒钠化合物正极材料的核心是将高价态钒源(+5价)还原成低价态钒(+3价)，即VPO₄的合成。目前，无机碳源搭配固相烧结的制备方法简单，易于放大生产，但是会引入杂相，并且不容易形成均匀的碳包覆，导致材料的倍率性能较差；而有机碳源搭配水热法虽然有利于纯相的获得和碳包覆的形成，但是制备方法复杂，且可溶性五价钒源成本较高。

中国专利CN101627493A提供了一种VPO₄或VPO₄/C前驱体的制备方法，并通过此前驱体制备基于钒的电活性材料。该制备方法将五价钒源、磷源和无机碳源混合后煅烧得到VPO₄/C前驱体，此前驱体是微米级磷酸钒和微米级碳的团聚体，碳源和材料复合较差，并且杂相较多，因此利用此前体合成的正极材料电化学性能较差。中国专利CN108349738A提供了一种使用氢气还原五价钒源的方法，在氩气中混入5％的氢气作为还原性气氛，在较低温度下还原得到VPO₄前体。此合成方法中，氢气和磷酸二氢铵(磷源)反应释放一氧化二氮，加速反应器壁的老化，不利于工业生产。中国专利CN103864045A提供了以水热法生产VPO₄或VPO₄/C的制备方法，并应用于二次电池的负极。然而，这种制备方法生产周期长，过程较难控制，需要较高的压力和高压釜的参与，增加了生产成本。

因此，亟需开发一种低成本、制备方法简单、易放大、相纯度高、碳包覆均匀的(氟)磷酸钒钠化合物正极材料的合成方法。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种(氟)磷酸钒钠化合物正极材料的制备与纯化方法，利用固相法结合有机碳源制备前驱体VPO₄/C和(氟)磷酸钒钠化合物，并通过洗涤实现材料的纯化。以解决现有氟磷酸钒钠合成工艺复杂、效率低以及现有的氟磷酸钒钠碳包覆不均匀，纯度低的问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种(氟)磷酸钒钠化合物正极材料的制备与纯化方法，包括以下步骤：