[发明专利]一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用，所述多孔硅氧复合材料为多孔核壳结构，所述多孔核壳结构由内核和包覆于内核表面的第一包覆层组成，所述内核为微孔隙结构；所述内核为纳米硅、硅氧化物和硅酸锂盐的混合物或复合物，所述硅酸锂盐的组分包括但不限于Li₄SiO₄，Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅；所述第一包覆层为Li₂SiO₃和Li₂CO₃组成的复合物，所述第一包覆层为内核中的Li₄SiO₄原位与CO₂反应生成。本发明通过原位反应生成Li₂SiO₃和Li₂CO₃复合导电层，同时形成多孔内核结构，在提升倍率、循环稳定性的同时，解决了制浆加工性的应用瓶颈。

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂电池的核心部件为正极材料、负极材料、电解液、隔膜，以及相应的连通的附件和回路。正负极材料可以脱/嵌锂离子，实现能量的存储和释放。电解液是锂离子在正负极之间传输的载体，不导电的隔膜可通过锂离子，但将正负极隔开防止短路。其中，正负极材料是发挥储能功能的主体部分，电芯能量密度，循环性能及安全性能最直接的体现者。

石墨负极材料在商业的锂离子电池中广泛使用，但因其理论比容量较较低(372mAh/g)，限制了石墨负极在高容量、高能量密度电池开发中的应用。因此人们把目光转向容量更高的硅基、锡基等合金负极材料和过渡金属氧化物。其中硅基材料目前被认为是最有前途的负极材料之一。纯硅负极理论嵌锂容量甚至达到4200mAh/g。一氧化硅(SiO_x)材料的首次理论嵌锂容量也可达～2615mAh/g。远高于传统石墨材料，且与纯硅相比，氧化亚硅嵌锂后体积膨胀(～160％)明显低于纯硅(～300％)。此外，其结构可认为是纳米硅簇(5-20nm)和二氧化硅纳米尺度混合。二氧化硅介质可作为天然缓冲层缓解纳米硅合金化过程中，锂离子嵌入/脱出的体积变化，避免结构因应力过大而颗粒破碎，材料表面SEI膜不稳定，持续消耗电解液中的活性锂离子，最终循环寿命快速衰减而失效。因此以氧化硅(SiO)为负极的电池循环寿命，往往比纯硅或硅碳复合材料要高。

如上分析，氧化硅在首次嵌锂过程中吸收锂离子，会形成副产物氧化锂(Li₂O)和硅酸锂，该副产物在放电过程中不能完全脱出其在充电过程中吸收的锂离子，这种不可逆反应会造成电池中大量可逆的活性锂损失，形成不可逆容量损失。传统氧化硅负极的首效往往低于80％，造成明显容量损失直接影响电池整体容量和能量密度。此外，硅材料本征电子电导低，倍率性能差，因此如何提高硅氧，氧化硅的首效和倍率是当下迫切需要解决的问题。

提升首效的方法主要有以下两种。其一是对制成的负极片进行物理补锂，弥补氧化硅在首次迁移过程中损耗的锂离子，然而该方案目前还存在着诸多工艺及安全性问题(补锂设备、控制补锂过程、高洁净及低湿环境和安全风险)。另一种是对氧化硅材料进行预锂反应，(预掺杂锂离子形成包含硅酸锂)提升材料本身的首效。但预锂反应后生成的产物覆盖在颗粒表面，对材料本征电导率没有改善，同时对材料本身的倍率特性有负面的影响，因此沉积在硅氧材料表面的硅酸盐副产物，具有较强的碱性，导致预锂化后，材料PH值明显上升，影响其加工性能，进而恶化电化学性质。

目前解决氧化亚硅材料倍率的方法主要有两种：一种是对材料表面进行碳包覆，例如以沥青、小分子有机物、糖类和有机酸等有机物为碳源，利用热融合、CVD、液相法等手段进行碳包覆或原位生长碳材料，然后进行高温碳化处理。获得致密的厚度可控的碳层包覆结构。

另一种方式，是通过掺杂各种导电性强的金属或氧化物，提升本征电子电导。