[发明专利]一种限域双功能催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种限域双功能催化剂的制备方法，通过晶种诱导结晶过程将金属纳米颗粒限域在分子筛晶体中，具体方法为：步骤1，金属盐溶液浸渍分子筛粉末，得到金属/分子筛晶种(M/S)；步骤2，将晶种、铝源、硅源、磷源和微孔模板剂混合研磨后，置于水热釜中晶化；步骤3，反应后的产物经过离心洗涤、干燥、焙烧处理，得到所述双功能催化剂M@S‑11。该方法制备的催化剂与传统水热后浸渍法得到的催化剂相比，具有更好的金属与酸功能平衡性和稳定性，在金属负载量明显降低的情况下仍然保持相当的异构体收率。本发明的双功能催化剂制备方法操作简单，无需引入表面活性剂和任何复杂工序，为实现加氢异构催化剂的低成本化和长效化提供了重要借鉴意义。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种限域双功能催化剂的制备方法。

背景技术

费-托合成是一项关键的气体液化技术，通常是从煤，天然气或生物质产生合成润滑油与合成燃料。其主要产物直链烷烃不仅可以作为低硫柴油的原料以解决源于石油烃的供应和成本问题，还可以将其中的长链烷烃(费托蜡)选择性异构为支链烷烃，大幅度降低其凝点，制备低温性能优异的高品质润滑油基础油。因此，费托蜡的加氢异构工艺是实现煤炭资源高效利用的重要途径。

用于加氢异构反应的双功能催化剂一般是活性金属纳米颗粒负载到酸性载体上组成的复合功能材料。加氢异构反应过程首先在金属位点脱氢后，正构烷烃将转变为相应的正构烯烃中间体，然后正构烯中间体在酸性载体的微孔通道中扩散、质子化、碳链重排、去质子化形成异构烯烃中间体，最后扩散至金属位点加氢形成异构烷烃。过渡金属铂、钯、镍常作为金属位点，酸性位点一般由酸性分子筛提供，如硅铝磷酸盐(SAPO系列分子筛)、沸石(Beta，ZSM，Mordenite，USY和USDY)、非晶态硅-氧化铝(ASA)、介孔材料(MCM-41和AlMCM-41)、固体超强酸(ZrO₂/WO₃和ZrO₂/SO₄)等材料。而贵金属铂和钯的引入导致催化剂成本大幅提高，且使用过程中面临由于金属团聚和表面积损失以及形成表面积碳导致的催化剂失活的问题。因此，设计一种简单可靠且低成本的双功能催化剂的制备方法，降低贵金属含量，提高金属功能利用率，最大程度地减少失活，对于加氢异构催化剂的工业化和国产化具有重大意义。

根据双功能催化机理，由于(脱)氢化过程非常迅速，加氢异构过程的决速步骤一般情况下是发生在酸性载体上的碳正离子重排步骤。加上酸性载体的种类繁多，结构可控，酸度可调等诸多易于操作的特点，大量的研究都集中在酸性载体的改良和修饰以及新型载体的开发。而同样作为双功能之一的金属功能则较少研究者当作主要问题去研究，往往只有在同时研究金属-酸的协同作用和两个位点之间的亲密距离时才会把一部分注意力放在金属功能上。现有技术关于金属负载到酸性载体上通常采用传统的后浸渍方法，这就面临金属颗粒分散不均，高温焙烧易导致烧结的问题，且通过后浸渍法也无法准确控制金属位点与酸性位点的空间距离，导致金属与酸功能的协同作用难以分析。

发明内容

本发明的目的是，提供一种限域双功能催化剂的制备方法，通过晶种诱导结晶过程将金属纳米颗粒限域在分子筛晶体中，以获得更好的金属与酸功能平衡性和催化剂的稳定性。原料易得，操作简单，可解决现有技术中制备工艺复杂、经济成本高的问题。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种限域双功能催化剂的制备方法，通过晶种诱导结晶过程将金属纳米颗粒限域在分子筛晶体中，具体方法为：

步骤1，用金属盐溶液浸渍分子筛粉末，干燥焙烧，得到金属/分子筛晶种；

步骤2，将前述得到的金属/分子筛晶种与铝源、硅源、磷源和微孔模板剂混合研磨后，置于水热釜中进行晶化反应；

步骤3，反应后的产物经过离心洗涤、干燥、焙烧处理，得到所述限域双功能催化剂M@S-11。