[发明专利]多级孔分子筛催化剂和制备方法及其在聚甲氧基二甲醚合成中应用

说明书

本发明涉及一种多级孔分子筛催化剂和制备方法，通过Beta/γ‑Al₂O₃基底催化剂和多级孔的分子筛催化剂的制备步骤，制备得到多级孔的分子筛催化剂。本发明的多级孔分子筛催化剂在低温下表现出优良的催化活性和稳定性，三聚甲醛转化率可达94％以上，PODE_3‑5收率可达48％以上。本发明还涉及一种多级孔分子筛催化剂在聚甲氧基二甲醚合成中应用。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种合成聚甲氧基二甲醚的多级孔分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

含有3至5个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚(PODE_3-5)与柴油物理性质相近，且具有较高的氧含量及十六烷值，是一种很有前途的柴油添加剂。研究证实，将10％-20％的PODE_3-5混入柴油中可显著降低尾气中烟灰、烃类和一氧化碳的含量。通过增加柴油机的尾气再循环率，可改变烟灰与氮氧化物之间的“trade-off”关系，达到两者排放量共同下降的效果。我国柴油年消费量超过1.7亿吨，由此估算PODE_n的年市场需求将超3000万吨，这对我国目前原油大量依赖进口、柴油相对紧缺和大气污染严峻的局面而言，具有重要的社会经济及战略意义。

PODE_n合成属于典型的酸催化过程，酸性分子筛已被证实对PODE_n合成具有良好活性。CN101940940A公开了一种以分子筛为酸性中心的甲醇直接转化成PODE_n的催化剂。CN103420812B公开了一种制备PODE_n的方法，其中以具有RUT拓扑结构的分子筛为催化剂，甲醇与三聚甲醛为原料，使得产物中PODE_3-8的含量达到32.1％。CN103664546A公开了一种制备ZSM- 5分子筛的方法，将其用于催化合成PODE_n的反应中可有效降低反应设备的腐蚀。CN106513032A公开了一种酸处理ZSM-5分子筛为催化剂合成PODE_n，通过降低催化剂酸度使得目的产物选择性得到极大提高。

然而微孔分子筛受其孔道限制，对大分子反应物和生成物的传质扩散会产生不利影响，而且这种不利影响在低温反应下尤为显著。对PODE₃、 PODE₅和PODE₈的分子尺寸进行模拟发现，聚合度n＞3的PODE_n很难进入分子筛的微孔内参与反应。因此，如何在保持微孔分子筛适宜酸性的同时，优化其孔道结构，提高大分子在催化剂内部的传质效率，改善催化剂稳定性，是微孔分子筛用于PODE_n合成中需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决前面所述问题，提供一种多级孔分子筛催化剂和制备方法及其在聚甲氧基二甲醚合成中应用，本发明的多级孔分子筛催化剂用于以三聚甲醛和甲缩醛为原料合成聚甲氧基二甲醚反应中，在低温下表现出优良的催化活性和稳定性，三聚甲醛转化率可达94％以上， PODE_3-5收率可达48％以上。

为解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：

本发明的一种多级孔分子筛催化剂制备方法，其包括以下制备步骤：

A.Beta/γ-Al₂O₃基底催化剂的制备：

所述的Beta/γ-Al₂O₃基底催化剂的制备步骤为：

分别将原料Beta沸石、γ-Al₂O₃(或γ-Al₂O₃的前身物拟薄水铝石)、田菁粉经充分混合后加入稀硝酸溶液，混合均匀后挤成条形，经过干燥和焙烧，冷却并破碎过筛后制备得到；