[发明专利]钛系催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及钛系催化剂及其制备方法和应用，钛系催化剂的原料包括以下组分：钛酸酯、有机双膦酸化合物、溶剂、络合剂；所述钛系催化剂为络合状态，有机双膦酸化合物、溶剂、络合剂与钛酸酯中的钛原子形成络合状态。本发明通过采用以钛酸酯、二元醇和一种络合剂以及一种有机双膦酸化合物的反应产物作为催化剂，通过调节与钛元素络合的有机双膦酸化合物的空间位阻，从而获得活性适中的钛系催化剂，并将合成的钛系催化剂应用于聚酯合成反应中，发现其降低了聚酯的热降解及热氧化降解等副反应，减少含有共轭、醌类发色基团化合物的生成，较好地解决了现有技术中钛系催化剂活性较高的问题。本发明的钛系催化剂可用于聚酯，特别是瓶用聚酯的工业生产中。

技术领域

本发明属于共聚酯合成技术领域，具体涉及钛系催化剂及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)有优异的化学和物理性质，是化纤中产能最大的品种，被广泛的应用于纤维、膜、片、瓶等材料。催化剂是聚酯合成的重要部分，目前在工业化的聚酯生产中，主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂。其中锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)最为普遍，世界上约90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的；由于锑属于重金属元素，使得锑系催化剂具有一定的毒性，会存在危害人的健康和污染环境等问题，在一定程度上限制了锑系催化剂的使用。而锗系催化剂的反应活性适中，在反应过程中副反应较少，所制的聚酯色泽好，但是由于资源少，价格昂贵。而钛不属于重金属元素，不存在危害人体健康和生态环境的问题，储量丰富，成本价格较低，且钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色环保不含重金属的聚酯是未来的发展趋势。近年来世界各国对锑的使用提出了一些新的要求,如欧共体要求每千克包装物转移到食物中的锑小于20μg；美国环境保护机构(EPA)规定每升饮用水中锑含量不能超过6μg；欧洲的最新法规开始限制纺织品的锑含量等。因此采用高效、环保的催化剂来取代锑系催化剂成为当今聚酯技术发展趋势。

对于金属催化剂而言，影响其催化性能主要有金属的原子半径，电负性，配体的电子效应以及空间位阻作用。其中配体取代基的空间位阻对于催化剂的立体选择性有着很大的关系，一般而言，通过调节配体的空间位阻可以得到具有不同立体选择性的催化剂。钛系催化剂相比于锑系，存在活性高、选择性差的问题，导致催化合成的聚酯存在发黄问题，最常见的解决方法一般采用加入磷酸酯降低钛催化剂活性来解决发黄问题，但由于磷酸酯对钛的结合能力太强，会使钛催化剂失去催化活性，添加量要控制好，还需添加一种或几种金属盐缓解对钛的抑制，操作过程颇为繁杂。钛系催化剂催化合成聚酯过程中存在热降解和热氧化降解副反应，(1)产生乙醛，而钛催化剂活性高，选择性差，会与羰基结合，加速乙醛羟醛缩合生成共轭化合物；(2)使苯环上产生羟基化，钛催化剂参与氧化反应将酚羟基转化为醌型化合物。

发明内容

鉴于上述分析，本发明旨在提供一种钛系催化剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中的以下问题之一：(1)钛系催化剂由于催化活性过强，选择性差，而引起热降解、热氧化降解等副反应，导致制得的聚酯切片色相差的问题；(2)该方法制备的新型钛系催化剂为络合状态，由于二元醇和络合剂都具有一定的给电子能力，而钛具有空轨道，因此二元醇和络合剂易于和钛酸酯上的醇分子形成竞争关系，将醇分子取代下来，形成络合状态的钛催化剂，而选择合适的钛酸酯、有机双膦酸化合物、二元醇、络合剂可以合成位阻合适、活性适中的钛系催化剂，本发明的钛系催化剂具有有效提高瓶级切片色相的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

在一方面，本发明提供一种钛系催化剂，所述钛系催化剂的原料包括以下组分：钛酸酯、有机双膦酸化合物、溶剂、络合剂；所述钛系催化剂为络合状态，所述有机双膦酸化合物、所述溶剂、所述络合剂与所述钛酸酯中的钛原子形成络合状态。

进一步地，所述有机双膦酸化合物的结构式如下: