[发明专利]含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用

说明书

本发明涉及新型材料制备领域，公开了一种含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用。所述催化剂包括ZSM‑5分子筛和钛硅有序孔材料，其中，所述钛硅有序孔材料呈近球状，平均粒径为0.1‑0.4μm，比表面积为50‑500msupgt;2/supgt;/g，孔体积为0.3‑2m了/g，平均孔径为0.5‑7nm。将本发明提供的催化剂用于Csubgt;4/subgt;烯烃裂解制丙烯反应，能够显著提高Csubgt;4/subgt;烯烃的转化率和丙烯的选择性，并有效改善催化剂的稳定性。

技术领域

本发明涉及新型材料制备领域，具体地，涉及一种含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用。

背景技术

丙烯是重要的化工原料，可用于合成聚丙烯和丙烯腈等化工产品。随着经济的发展，对丙烯衍生物的需求量逐年增加，导致全球丙烯缺口较大。传统的丙烯生产工艺主要来源于蒸汽裂解和催化裂化装置的联产或副产。近年来，烯烃催化裂解、烯烃歧化、甲醇制丙烯和丙烷脱氢制丙烯等新兴增产丙烯工艺引起广泛关注，占有越来越多的丙烯生产份额。其中，采用沸石分子筛作为催化剂裂解C₄及C₄以上富烯烃原料来获取高收率的丙烯就是一条非常有效的丙烯增产技术路线。目前，烯烃裂解技术主要采用具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛为催化剂，包括流化床和固定床两类工艺。流化床工艺的代表有Mobile公司的MOI工艺和ARCO化学公司的Superflex工艺。固定床工艺的代表主要有Lurgi公司的Propylur工艺、ATOFINA公司和UOP 公司的ATOFINA/UOP工艺、日本旭化成公司的Omega工艺以及中国石化的OCC工艺。流化床工艺目前无工业化应用的报道；固定床工艺中，Omega 工艺于2006年在日本水岛实现了工业化应用，OCC工艺则于2009年在中原石化实现了工业化应用。

ZSM-5分子筛具有三维十字交叉孔道结构、较大的比表面积、独特的孔道结构和水热稳定性等特点，在低碳烯烃催化裂解多产丙烯方面表现出良好的催化性能。对ZSM-5分子筛用于烯烃催化裂解反应的研究主要集中于催化剂改性方面。Zhu Xiangxue和薛扬等人都研究了磷改性ZSM-5分子筛对 C₄烯烃催化裂解反应的影响，发现磷改性后丙烯收率有一定程度的提高 (Catalysis Letters，2005，103(3/4):201-210；工业催化，2014，22(5):357-362)。赵国良等研究了磷改性对ZSM-5分子筛的酸性调变作用及其水热稳定性，发现磷改性后ZSM-5分子筛酸强度和酸量降低，ZSM-5分子筛水热稳定性增强(工业催化，2005，12(10):5-7)。

虽然沸石分子筛活化C₄烯烃的能力较强，但是因为其孔径尺寸较小，容易影响到反应原料和产物的扩散，进而导致丙烯选择性较低和催化剂稳定性较差。研究人员为了改善沸石分子筛的催化性能，对其表面特性进行了修饰和改性，在一定程度上提高了催化剂的丙烯选择性和稳定性。但是，用改性和修饰的方式处理沸石分子筛只能改变表面特性，并不能改变分子筛的基本骨架结构，难以解决原料和产物的扩散问题。

因此，通过改良沸石分子筛的方式很难大幅度提高C₄烯烃裂解催化剂的丙烯选择性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的通过改良沸石分子筛的方式很难大幅度提高C₄烯烃裂解催化剂的丙烯选择性的问题，以及现有的C₄烯烃裂解制丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷，提供一种含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用，将本发明提供的催化剂用于C₄烯烃裂解制丙烯反应，能够显著提高C₄烯烃的转化率和丙烯的选择性，并有效改善催化剂的稳定性。