[发明专利]一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂及其制法和应用

说明书

本发明涉及合成气合成低碳混合醇领域。一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂，安重量百分比组成为氮化碳:30‑50%,Cu:20‑35%,Fe:10‑25%,Mn:5‑15%,Zn:5‑15%,Zr:5‑15%,Co:1‑5%,M:0.1‑5%，M为碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种，本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用，本发明催化剂具有成本低，稳定性好，寿命长，选择性高的优点。

技术领域

本发明涉及合成气合成低碳混合醇领域。

背景技术

低碳混合醇可作为优良的洁净车用燃料，由于醇本身含有氧，具有燃烧充分、效率高且CO、NOx 及烃类排放量少等优点。其本身也是一种良好的洁净燃料，加之近年来经济价格较高的高级醇类的市场需求增加也使得低碳醇的研究受到关注。因此，CO加氢催化合成低碳混合醇反应是C1化学领域中具有重要应用前景。

由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成的催化剂体系主要有以下四种：（1）改性甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/Al₂O₃, ZnO/Cr₂O₃）：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有 EP-0034338-A2 （C.E.Hofstadt等人）及美国专利4513100（Snam公司资助，发明人为Fattore等人）。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻（压力为14-20MPa，温度为350-450℃），高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高（一般为30-50％）；（2）Rh基催化剂（如US 4014913及4096164 ）：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2+醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。（3）抗硫MoS2催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂（主要专利见Stevens等人的US patent 4882360），该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。（4）Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent 4122110,4291126及GB Patent 2118061, 2158730)，此催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和（与低压甲醇合成催化剂相似）。该催化剂的缺点是稳定性较差。

氮化碳（C₃N₄）是一种具有半导体性、碱性、高硬度、良好化学稳定性和力学稳定性的材料。氮化碳的碳骨架掺杂氮原子不但产生独特的电子结构和合适的带隙，而且增强了场发射、光催化和碱催化、碳捕获和储能性能。C3N4共有五种相态，分别为α-C₃N₄，β-C₃N₄，立方C₃N₄，伪立方 C₃N₄，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）。它们的能带间隙分别为 5.49 eV，4.85 eV，4.30 eV，4.13eV和2.8eV，其中拥有类似石墨的CN二维层状结构的石墨相C₃N₄（g-C₃N₄）在常温下最为稳定，得益于良好的稳定性和用途广泛的物理和化学性质，g-C₃N₄被广泛运用于催化、储氢、二氧化碳的捕获和储存、水净化、太阳能转换、以及有毒分子的检测等领域。