[发明专利]一种混合价铁基氟化物正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种混合价铁基氟化物正极材料及其制备方法，该方法包含：步骤1，称取新制FeF₃·3H₂O，在氩气保护条件下升温至180～220℃后，保温2h；再次升温至400℃～420，保温2h后自然冷却至室温得到前驱物；步骤2，将所述前驱物与草酸混合，高速球磨并烘干处理；步骤3，将前驱物与草酸的混合物置于高温反应器中，通入氢‑氩混合气，升温至420℃，保温10‑30min后，停止通入氢‑氩混合气，再次通入氩气快速冷却至室温，得到所述混合价铁基氟化物正极材料，其结构通式为Fe_xF₃，1＜x≤1.2。本发明提供的正极材料制备方法灵活性好，可通过调整草酸加入量和反应时间控制正极材料中二价铁的含量，且工艺方法简单，操作劳动强度低，满足大规模工业化生产的要求。

技术领域

本发明涉及电化学和材料化学领域，具体涉及一种混合价铁基氟化物正极材料及其制备方法。

背景技术

热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一次贮备电池。因其具有贮存期长、比功率高和激活时间快等特点，被广泛应用于导弹、火箭弹、炸弹等武器系统。

目前，热电池技术领域的研究重点之一就是新一代高电压正极材料的开发，受制于热电池使用的碱金属卤化物电解质分解电压的影响，以NiCl₂、FeF₃等对锂电位处于2.5V-3.0V的正极材料受到了越来越多的关注。但此类卤化物正极材料的最大问题就是其电子导电性很差，严重影响了热电池的功率输出能力，同时常规碳系导电材料在高温下的还原性导致其难以与高电压正极材料匹配使用。因此，提升卤化物正极材料电子导电性并保证其高温稳定性，满足热电池的实际使用要求就成为了一项非常有价值的工作。

根据已有的研究结果来看，FeF₃和FeF₂均具备较好的电化学活性并已有诸多应用于锂离子电池领域的报道(魏增福等人提供了一种三氟化铁纳米材料及其制备方法，CN102826616A；Yaqing Long等人提供了一种FeS_2-xSe_x正极材料的研究，ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10:10945)。由于FeF₃和FeF₂材料的研究主要集中在锂离子电池或钠离子电池领域，可通过添加石墨等导电粉的技术方案解决其电子导电性差的实际问题，因此，尚未有关于直接提升此类材料电子导电性的报道出现。

发明内容

本发明的目的是解决现有的FeF₃和FeF₂用于电池正极材料的导电性差的问题，通过制备混合价铁基氟化物，采用高温还原的方法将部分三价铁离子还原为二价铁离子，制备出的混合价Fe_xF₃(1＜x≤1.2)正极材料，由于铁离子的价态不同，但所处的配位环境相似，电子在其内部的迁移比较容易实现，从而提高了混合价Fe_xF₃(1＜x≤1.2)正极材料本身的电子电导性。

为了达到上述目的，本发明提供了一种混合价铁基氟化物正极材料的制备方法，其包含以下步骤：

步骤1，称取新制FeF₃·3H₂O(由于FeF₃·3H₂O空气中长期存放会逐渐脱去结晶水并被氧化)，在氩气保护条件下升温至180～220℃后，保温2h；再次升温至400～420℃保温2h后自然冷却至室温得到前驱物；

步骤2，将所述前驱物与草酸混合，高速球磨并烘干处理；