[发明专利]一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用

说明书

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用。所述铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的铌酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为Li_7‑3xA_xLa₃Zr_2‑yB_yO₁₂，A为Al和/或Ga，B为W，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。采用本发明提供的方法所得铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料易于加工成固态电解质薄膜，在空气中稳定性高，能够显著提高全固态电池在空气中的电导率稳定性，极具工业应用前景。

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用。

背景技术

传统锂离子电池由于使用电解液导致其安全性得不到较好保证，并且锂离子电池的能量密度也已经达到瓶颈。全固态电池以锂金属代替石墨作为负极，大大提高了电池的能量密度，并且以固态电解质代替传统电解液，可从根本上解决电池的安全问题，因此受到学界和产业界的广泛关注。

全固态电池的核心技术之一就是固态电解质。固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质。锂镧锆氧作为氧化物固态电解质中的一种，因具有电导率高(10^-3S/cm)、热稳定性好、电化学窗口宽等优点而备受青睐。

锂镧锆氧粉体在加工成固态电解质片的过程中，需要将锂镧锆氧做成纳米级别，这样更有利于将其加工成固态电解质片。目前，多数报道均停留在采用液相法(如共沉淀法、溶胶凝胶法等)制备纳米锂镧锆氧，这些方法不仅成本高，而且难以产业化。此外，采用现有的方法所得纳米锂镧锆氧作为固态电解质对应的全固态电池暴露在空气中会导致电导率显著下降，从而限制了其在实际中的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法所得纳米锂镧锆氧作为固态电解质对应的全固态电池暴露在空气中会导致电导率显著下降，而提供一种新的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用，采用本发明提供的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料作为固态电解质，能够显著提高全固态电池在空气中的电导率稳定性。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，采用液相法制备纳米锂镧锆氧需要使用大量的碱，这样会导致锂镧锆氧表面碱残余较高，若与空气中的水分接触则会显著降低锂镧锆氧的锂离子电导率，而采用固相法制备纳米锂镧锆氧能够避免使用碱，在锂镧锆氧表面包覆一层铌酸锂，可避免锂镧锆氧与空气接触，抑制锂镧锆氧与空气发生副反应，这种依靠内外配合的方式能够使锂镧锆氧在空气中尽可能保持住原有的电化学性能。此外，采用Al和/或Ga、W对锂镧锆氧进行双掺杂处理，能够有效提高锂镧锆氧的本体结构稳定性，促进锂镧锆氧立方相的形成(立方相锂离子电导率高达10^-4S/cm)，在低温下不会反向生成四方相(四方相锂离子电导率仅为10^-6S/cm)，将由此生产的立方相锂镧锆氧经磨砂纳米化之后，可极大地提高其加工性，减小锂镧锆氧粒度，从而更有利于压成厚度薄的锂镧锆氧片，并且不易断裂，压成固态电解质片电导率高。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料，包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的铌酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为Li_7-3xA_xLa₃Zr_2-yB_yO₁₂，A为Al和/或Ga，B为W，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。其中，x例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等。y例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等。

进一步地，所述锂镧锆氧内核的粒径为0.1～3μm。