[发明专利]一种贵金属负载的蛋壳型催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种贵金属负载的蛋壳型催化剂及其制备方法与应用。所述蛋壳型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的作为活性组分的贵金属和助剂，所述贵金属和助剂均匀分布于所述载体表面，所述助剂包括贵金属、碱土金属、过渡金属镧系金属、锕系金属中的任意一种或两种以上的组合和/或其金属氧化物。将本发明提供的蛋壳型催化剂用于3‑羟基丙醛水溶液加氢制备1，3‑丙二醇反应时，反应物3‑羟基丙醛的转化率高，得到的1，3‑丙二醇选择性好，贵金属使用率高，催化剂稳定性好，使用寿命长，300小时以上的连续性固定床加氢试验可以成功实现；并且催化剂颗粒较大，易于从反应物中分离，在经过煅烧之后可多次重复使用，且具有良好的活性。

技术领域

本发明涉及一种蛋壳型催化剂，具体涉及一种用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的贵金属负载的蛋壳型催化剂及其制备方法，以及该蛋壳型催化剂在由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的应用，属于催化剂制备与应用技术领域。

背景技术

1，3-丙二醇(简称1，3-PDO)是一种用途广泛的化合物，除可用于生产聚氨酯和环状化合物之外，更是生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维(简称PTT)的主要原料。所制备的PTT纤维，既具有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热点。由于近几年PTT纤维的市场需求逐步提升，据估计1，3-PDO的市场规模将由2019年的4.9亿美元扩张到2024年的，复合年增长率为12.2％，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的开发应用再次受到广泛关注。

据了解，目前由两种非均相催化生产1，3-丙二醇的路线被广泛应用，分别是丙烯醛生产1，3-PDO(Degussa-DuPont)或环氧乙烷生产1，3-PDO(Shell)。两种途径均通过丙烯醛的水合或环氧乙烷的加氢甲酰化而产生中间体3-羟基丙醛(简称3-HPA)，然后将3-HPA氢化成1，3-PDO。因此，开发高性能固体氢化催化剂已经成为1，3-PDO生产中的重要课题。用于将3-HPA选择性氢化为1，3-PDO的优选的氢化催化剂通常分为以下三种类型：(1)Raney镍型催化剂或通过添加钼，钨等改性的Raney镍型催化剂；(2)负载型镍催化剂(例如Ni/Al₂O₃)，和(3)负载型铂或钯催化剂。

目前有许多技术专利(CN1,178,884，US6,342,646，US5,334,778)涉及在间歇式釜式反应器和连续固定床反应器中，使用贵金属负载的催化剂将3-HPA两步加氢成1，3-PDO。该类负载型催化剂中包含活性组分(例如钌、铂、钯或它们的组合)和载体(例如TiO₂、Al₂O3、沸石、MgO、TiO2或SiO₂)。然而，这些催化剂通常表现出较低的活性和较弱的使用寿命，导致为了实现较高的3-HPA转化率，需要使用更多的贵金属，从而带来了较高的催化剂成本。为了更经济地生产1，3-PDO，开发用于3-HPA加氢的高性能催化剂非常重要。

专利US6,342,646中制备了一种Ru等贵金属为活性组分的负载型催化剂，载体为TiO₂或SiO₂。3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的反应在固定床反应器中进行。反应的氢气压力为1～6MPa，反应的温度为30～180℃，3-羟基丙醛溶液的浓度为5～15wt％，3-羟基丙醛溶液的pH值为3.5～5.5，体积空速(LHSV)为0.1～10h^-1。反应之后，1，3-丙二醇的选择性超过了98％。但该催化剂所需要的贵金属含量较高，约为2～5wt％，在工业上的成本比较高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的贵金属负载的蛋壳型催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的另一目的还在于提供所述贵金属负载的蛋壳型催化剂在3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：