[发明专利]氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备与应用

说明书

本发明提供了一种氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备方法与应用，主要涉及不同氢氧化物在ZIF系列MOFs的表面精确控制生长的领域，拟解决ZIF系列MOFs表面无法精确控制氢氧化物生长的问题；合成的氢氧化物包裹ZIF系列MOFs为片状核壳结构，涉及多种不同的氢氧化物，如Co(OH)₂、Ni(OH)₂、Fe(OH)₃等，同时涉及不同的ZIF系列的MOFs，如ZIF‑8，ZIF‑7，ZIF‑67等；该系列催化剂可用于多相催化CO₂加成反应、光催化CO₂还原、电催化CO₂反应等，并且表现出良好的性能。

技术领域

本发明涉及一种氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备方法，以及在催化CO₂与环氧氯丙烷反应中的应用。

背景技术

近年来CO₂等温室气体的大量排放导致温室效应不断加剧，全球气候变暖，降低大气中温室气体的含量、缓解温室效应等问题刻不容缓。过量的CO₂转化为有价值的化学物质已经吸引了广泛的研究，因其满足对稀有燃料和化学物质的可持续利用的需求。CO₂是一种廉价的、无毒的、丰富的资源，它可以转化为多种高附加值的化工产品，人们通过多相催化、光催化、电催化等角度研究这个问题，其中包括CO₂和环氧氯丙烷发生开环加成反应生成碳酸氯丙烯酯，该反应利用率高、原材料价格低廉、副产物少，符合绿色化学的要求；金属有机框架材料与光敏剂耦合参与光催化还原CO₂，该反应具有良好的光活性、无毒性和低成本，符合绿色化学要求；金属有机框架材料在不同电解液中也可以参与CO₂电还原，该反应在小的过电位下，具有高选择性和效率，符合绿色化学的技术要求。

碳酸氯丙烯酯是一种高沸点的有机溶剂，在合成树脂、有机合成、化妆品等领域有广泛的应用。而且碳酸氯丙烯酯是合成碳酸二甲酯的中间体，对市场而言有很大的需求。碳酸氯丙烯酯的合成方法有酯交换法以及环氧氯丙烷与CO₂环加成等。利用CO₂与环氧氯丙烷的环加成反应是环境友好型的合成路线，备受研究者关注。已经报道过的用于环氧氯丙烷与CO₂的环加成反应催化剂有离子液体催化剂(1-氨丙基-3-丁基咪唑溴盐、1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐等)、MOFs(ZIF-8、ZIF-67等)、碱金属盐(KI)等。由于利用MOFs可以吸附气体，并且MOFs的合成条件也比较简单，而且MOFs在CO₂与环氧氯丙烷的环加成反应领域中无需任何助催化剂和溶剂，因此是非常有前景的。例如周奎等报道了Co掺杂的ZiF-8能极高地提高CO₂与环氧氯丙烷催化的性能(Zhou K,Mousavi B,Luo Z,et al.Characterization andproperties of Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks vs.ZIF-8and ZIF-67[J].Journal of Materials Chemistry A,2016:10.1039.C6TA07860E)。由此可见，将Co掺杂到MOFS中将是一种合成高效催化剂非常有有效的方法。报道中利用MOFs为模板合成的氢氧化物包裹MOFs合成条件苛刻，通常是在高温高压下进行，并且合成方法并不具有普适性和代表性。