[发明专利]一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种助剂辅助的炭载碳化钴(Co₂C@C)催化剂及其制备方法和在合成气制取低碳混合醇的应用，属于能源化工领域。本发明以专利201610472098X公开的Co₂C@C材料为前驱体，使用过量体积浸渍法将Ce、Mo或Zr的盐类作为助剂源分别引入，再通过干燥、焙烧得到含Ce、Mo或Zr金属氧化物助剂的Co₂C@C催化剂，其中金属助剂元素与Co₂C@C材料的质量比介于0.06~0.12之间。本发明利用Co₂C@C前驱体上Co₂C活性位密度高且均匀分布的特点，通过外加助剂，实现了助剂与Co₂C活性组分的相互接触，使得助剂的辅助效应得以发挥作用，从而提高催化剂的反应性能。本发明的催化剂用于合成气制低碳醇反应时，甲醇的含量低，醇的分布窄，醇的时空收率较高。

技术领域

本发明涉及一种合成气转化制取化学品的催化技术，属能源化工领域。特别涉及合成气催化转化制取低碳混合醇用的催化剂及其制备方法。更具体的，涉及一种金属氧化物助剂辅助的Co₂C@C催化剂的制备及其用于合成气制低碳混合醇的应用，其中Co₂C@C材料为催化剂的主体部分，Ce、Mo或Zr的氧化物为催化剂的助剂部分。

背景技术

全球石油资源总量随着人类的开采使用日趋减少，但替代能源如氢能源和生物质能源等新能源尚不足以大规模应用，作为石油资源与新能源的过渡，未来能源结构将转变以煤和天然气为主。从资源的有效利用角度来考虑，通过煤或天然气经合成气中间体制低碳混合醇的研究，具有广阔的前景。它表明人类可以通过非石油资源，如煤和天然气等来实现石油资源的替代，对缺乏石油资源的国家或地区更具有现实意义。所谓低碳混合醇(简称低碳醇)是指由C₁～C₆直链伯醇混合而成的液体混合物，可以用于替代燃料、洁净汽油添加剂或者大宗化学品以及化工原料。由合成气直接合成低碳醇的研究始于19世纪20年代。20世纪70年代的两次石油危机使人们对能源安全和环保意识大大增强，从而以煤和天然气为原料经合成气制取低碳醇的研究进入了活跃期。自20世纪初以来，研究者开发出了多种不同的合成低碳醇催化剂体系，主要包括：(1)改性的高温甲醇合成催化剂，由ZnO/Cr₂O₃加入碱性助剂(如Cs，K)改性而得。该类催化剂主要产物为甲醇和支链异丁醇，反应条件较为苛刻(压力14～20MPa，温度350～450℃)。(2)改性低温甲醇合成催化剂，即Cu/ZnO/Al₂O或Cu/ZnO/Cr₂O₃。使用该类催化剂的反应条件温和，但活性组分Cu易烧结，而且产物中甲醇含量高。在此类催化剂中加入碱性助剂如(如Cs，K)改性同样可以提高反应产物中低碳醇的选择性。以上两类参见相关专利EP-0034338-A2，US Patent 4513100等。(3)Cu-Co催化剂。法国石油研究院(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，目前已获得了多个专利(USPatent 4122110，4291126)，该类催化剂操作条件比较温和，主要产物为直链正构醇，反应活性和C₂₊醇的选择性较高，但总醇选择性较低且产物中水较多。(4)钼基催化剂体系。典型的钼基催化剂可见US Patent 4882360。钼基催化剂一般具有独特的抗硫性能且不易积碳，产物含水量少，可加入碱金属助剂以及其他金属组分进行优化，可使C₂₊醇和甲醇的比例较为合理，但此催化体系对合成气比例要求苛刻，而且助剂钴极易与一氧化碳形成羰基钴造成钴流失。(5)Co₂C催化剂体系。近年来，以Co₂C为活性中心的合成混合醇催化剂受到了广泛关注。中国专利CN 105582970 A报道了一种SiO₂或Al₂O₃负载的Co₂C催化剂，虽然该催化剂体系甲醇在总醇中的分布较上述4种体系有所降低，但是伴生碳链长度大于6个碳数的醇，造成了醇的分离困难。中国专利201710333446.X报道了一种内嵌SiO₂结构助剂的Co₂C@C催化剂。该催化剂体系可使低碳醇选择性达到50％左右，特别是总醇的时空收率达到0.2～0.36g醇/h/g催化剂，但是甲醇的选择性占比较大。