[发明专利]一种复合碳催化材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种复合碳催化材料的制备方法，所述碳棒作为石墨烯的插层剂，能够有效的分离氧化石墨烯的团聚，显著提高氧化石墨烯的比表面积，能够作为催化剂载体使用，尤其适用于富氢条件下PROX气固相催化反应。

技术领域

本发明涉及一种复合碳催化材料的制备方法，属于使用模板制备碳材料的领域，尤其涉及使用电化学阳极氧化的方法制备纳米碳材领域。

技术背景

氢能源作为一种新型的高效、清洁、可再生资源，其主要制备途径经过碳氢化合物重整及水煤气变换反应。由于该过程的热动力学限制，制得的富氢气体中总含有0.5-2vol.％的CO。一般燃料电池电极材料为Pt，重整气中CO的存在不仅会毒化Pt电极，且较易吸附在催化剂表面上，进一步阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中CO的含量必须限制到100ppm以下。而一氧化碳优先氧化是目前净化富氢气体中CO的最有效方法之一。

已报道的高效CO的优先氧化催化剂主要包括贵金属(Pt、Ru、Rh、Pd、Ir等)催化剂、氧化物催化剂(CuO-CeO2)、金基催化剂。其中，铂基双金属催化剂以其优良的活性，较高的选择性和稳定性得到了广泛的关注，如Pt-Co/SiO2,Pt-Ni/Al2O3,Pt-La/丝光沸石,Pt-Fe/CeO2,以及Pt-碱金属/Al2O3双金属催化剂均表现出优异的催化活性。如：Li制备的Pt-Co双金属催化剂，在120,000ml/g.h的高空速条件下能够有效拓宽CO完全转化的窗口。同样Chin发现，在低温阶段Pt-Ru/SiO2催化剂有极高的活性和稳定性，Schubert也报道了Pt-Sn/Al2O3催化剂，在CO优先氧化过程中，Sn的存在能显著改善Pt的稳定性，提高催化剂的高温选择性。

目前，一系列的碳基复合材料，如活性炭、石墨纤维、碳纳米管和石墨烯，以其优良的力学性能，导热性能，化学性能被视为优良的载体而成为研究重点。Kumari采用气相沉积法在氧化铝表面上生长出多壁碳纳米管，然后用放电等离子体烧结法制备了多种CNT-Al2O3复合物。Worsley通过在碳纳米管炭气凝胶表面沉积氧化物制备了一系列SWNT/氧化物(SiO2,SnO2,TiO2)整体式复合物。而且石墨烯基催化剂被广泛应用于催化领域，但集中于一些液相催化反应。Truong-Huu将钯(Pd)纳米颗粒均匀分散到单层石墨烯表面，应用于液相选择性C＝C加氢反应。其高效的加氢活性主要是用于在液相中，单层均匀分散2D石墨烯结构有极高的表面积及界面、边缘易吸附性。然而由于石墨烯，碳纳米管基催化剂的定型(如碳纳米管在载体上容易脱落，剥离；活性颗粒被包裹在大片石墨烯层间，无法与气相接触等)问题很难解决，严重限制了新型碳材料在气-固相催化反应中的应用，如CO-PROX反应。

依据上述内容，可以明显得出现有技术中使用石墨烯作为催化剂载体时，主要作为参杂剂使用，相当于使用石墨烯改性氧化硅、氧化铝或氧化钛，鲜有直接使用石墨烯作为气固相催化剂载体，主要原因是由于hummer的本身缺陷，想要获得单层或者＜100层的石墨烯较难，即便获得单层石墨烯，所述单层石墨烯仅能少量存在，并不可能大量获得，当所述石墨烯干燥时，更会发生石墨烯片层的堆垛和团聚，当所述石墨烯作为催化剂载体时，活性组分被夹持到石墨烯片层中间，使得气体无法与所述石墨烯中的活性组分接触，因此现有技术中鲜有将石墨烯固体直接作为载体使用，如毕业论文：新型碳材料复合物催化剂用于氢气氛下CO优先氧化及CO完全氧化反应现有技术中所记载，通过hummer制备石墨烯，然后在其上负载活性组分Pt，用于CO完全氧化反应（原料气组成为1vol.%CO、10vol.%O2和89vol.%N2。），在100-175^oC的活性仅仅为30%，在如此优越的反应条件，反应活性却极低，在现有优先氧化1vol.%CO、1vol.%O2、50vol.%H2和48vol.%N2苛刻条件下，更或者实际工业使用1vol.％CO,1vol.％O2,12.5vol.％CO2,15vol.％H2O,50vol.％H2和N2平衡气条件下，其催化反应恐怕都低于10%，即石墨烯材料的团聚或层间团聚问题严格限制了石墨烯在催化剂载体领域的应用。

发明内容