[发明专利]一种Co-CNT@CF三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，属于锂硫电池正极材料领域。本发明采用商业三聚氰胺泡沫海绵(MF)作为三维支撑基底和主要碳源。通过原位生长Co/Zn‑MOF，经一步高温热处理，得到了三维自支撑Co‑CNT@CF电极材料。该材料三维泡沫碳骨架(CF)结构能够显著提高正极活性硫的面载量，自催化生成的碳纳米管(CNT)，协同Co纳米金属颗粒的双重作用，促进了正极材料的导电性，增强了多硫化物的吸附，有效抑制了“穿梭效应”，从而实现了长循环稳定性，高能量密度的硫正极。

技术领域

本发明属于锂硫电池正极材料领域，具体涉及构建一种三维网络自支撑电极材料。本发明采用具有经济效益的商业三聚氰胺海绵(MF)作为支撑体，原位生长金属有机框架(MOF)化合物Co/Zn-MOF,一步热处理法使三维泡沫碳(CF)骨架上自催化生成致密碳纳米管(CNT)，协同Co金属纳米粒子嵌入结构的自支撑锂硫电池正极材料。

背景技术

随着社会的不断进步与快速发展，人们对能源的需求也日益增加，传统能源如煤、石油天然气近几十年被过度开发和消耗。人们迫切需要开发新的可再生、无污染能源。在这些新能源领域的大力研究与开发应用中，对能源的存储和控制都需要安全、高效、低价和长寿命的电化学储能系统来实现。目前，基于锂离子可逆嵌入/脱嵌材料作为正极和负极，电荷储存容量和能量密度较低，不能满足社会的需要。相比于传统的插层机制的锂离子电池，锂硫电池基于转换机制具有很大的优势，其理论能量密度高达2600Wh kg^-1，是商用锂离子电池能量密度的数倍。且硫质量轻、储量丰富、环境友好和价格低廉，因而具备大规模应用和大范围推广的潜力。虽然其具有高能量密度和环境友好等优点，但是正极材料充放电中间产物多硫化物的“穿梭效应”，导致锂硫电池库伦效率低，容量衰减快。解决上述问题的关键是开发性能优异的复合正极材料。

发明内容

本发明目的在于提出一种具有经济效益的三维自支撑复合材料。本发明还提供了上述自支撑复合材料的制备方法和应用。通过该方法制备的三维自支撑复合材料，具有三维相互交联的泡沫碳(CF)结构,且Co纳米金属颗粒嵌入到自催化生成的碳纳米管顶端，实现了无粘结剂用作锂硫电池正极材料，提高了活性物质硫面载量，表现出优异的比容量，良好的循环稳定性，被认为是一种理想的锂硫电池正极材料。

一种Co-CNT@CF三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，制备过程如图1所示。

制备步骤如下：

步骤一、将Co(NO₃)₂·6H₂O或Zn(NO₃)₂·6H₂O分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液A；将二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液B。然后将溶液A快速倒入溶液B中，室温磁力搅拌10min～20min配置前驱体溶液；

步骤二、将裁剪后尺寸为5cm x 4cmx3cm的三聚氰胺海绵块体(MF)，经乙醇超声清洗，时间为10min～20min，放入前驱体溶液中，反复挤压直到海绵充分吸收前驱体溶液，室温磁力搅拌10min～20min，得到MF/Co-MOF复合材料。

步骤三、将Zn(NO₃)₂·6H₂O分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液C。用滴管将溶液C匀速滴入MF/Co-MOF中，静置老化24h-72h，随后分别用乙醇，去离子水清洗得到的MF/CoZn-MOF复合物，真空干燥箱温度为65℃～75℃，干燥6h～24h；

步骤四、将干燥后的MF/CoZn-MOF复合物，放置在刚玉石英舟中，N₂或Ar气氛下，热处理碳化，然后冷却至室温，得到Co-CNT@CF三维自支撑正极材料；