[发明专利]一种低VOC聚缩醛组合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种低VOC聚缩醛组合物的制备方法，三聚甲醛与共聚单体环状缩醛及缩醛类链转移剂通过杂多酸催化剂和三氟化硼络合物引发聚合反应，在聚合反应诱导期加入聚合活化体系，在聚合单体转化率达到特定阶段加入平衡诱导剂，经过与失活剂嘧啶类衍生物混合后，反应挤出后得到聚缩醛组合物。在聚合反应诱导期加入聚合活化体系能够提高阳离子开环聚合反应的单程单体转化率临界点，避免链增长和链转移反应的快速发生；在聚合单体转化率达到特定阶段加入平衡诱导剂能够阻隔聚合反应的继续进行，使得聚合长链与环状三聚甲醛能够有效分离，有利于后续工序高温、高真空下脱除残留单体，并抑制三聚甲醛开环，充当阻聚剂作用，避免甲醛的产生。

技术领域

本发明涉及化工材料制备技术领域，具体涉及一种低VOC聚缩醛组合物的制备方法。

背景技术

聚缩醛是五大工程塑料之一，且有高强度、高刚性及一定的自润滑特性，在电子电器、日用家居，尤其是汽车领域应用广泛。

随着我国私家车保有量的逐年提高，由汽车内饰带来的车内空气质量的安全问题愈发引起大众的广泛关注。车内散发的有害挥发性有机物，简称VOC（volatile organiccompounds），德国汽车工业协会和德国工业协会制定的VDA270、VDA275、VDA277、DIN75201系列方法是目前国内汽车行业主流的测试方法，其中VDA275主要针对汽车内饰的甲醛释放量。

聚缩醛在使用或加工过程中易产生甲醛，主要有以下三方面原因：① 由于其特殊的C-O主链结构，导致聚合过程中容易失活不完全，暴露不稳定羟基末端，进而产生连续脱甲醛反应，导致一定的甲醛释放；② 聚缩醛热稳定性较差，在加工过程中C-O主链易发生断链，导致不稳定羟基末端暴露，进而产生甲醛；③ 最重要的是在聚合过程中残留在聚缩醛树脂里的游离甲醛，在甲醛释放总量中所占权重最高。聚缩醛树脂中游离的甲醛主要来自于聚合过程中残留三聚甲醛的开环解聚以及聚合长链的不稳定末端分解带来的“脱甲醛”反应。

目前工业领域的研发人员大多采用对成品树脂进行共混改性的方法降低聚缩醛树脂的甲醛释放量，专利申请109867905 A公开了一种低VOC含量的POM/TPU合金材料及其制备方法，其利用聚甲醛与热塑性聚氨酯弹性体共混，并在此基础上添加苯酚等低沸点酚类、甲酸吸收剂，在增强合金材料抗冲性能的基础上，有效地降低了合金材料的VOC含量。但由于其复配工艺复杂，还需要对材料进行二次挤出，限制了该方法的进一步应用。专利104004317 A公开了一种低VOC聚甲醛（POM）材料及其制备方法，其利用聚甲醛树脂或其粉料与抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂、脱挥剂共混挤出，既保证了聚甲醛的机械性能，又使其具有极低的VOC散发特性。但同样需要对树脂进行二次加工，且对挤出机有较高的要求，限制了该方法的工业化应用推广。

聚缩醛的热稳定性对于树脂VOC释放同样具有重要影响，失活工序在提高聚缩醛热稳定性方面扮演重要角色，目前主要分为干法失活和湿法失活。干法失活工艺流程简单，近年新开发的聚缩醛聚合工艺大多采用此法。专利CN 104774422 A公开了一种高热稳定低模垢聚甲醛组合物及其制备方法与应用，其通过在熔融混炼过程中加入复杂的无机镁铝化合物，制得高热稳定性聚缩醛树脂。但其所述无机物价格昂贵且较难获得，限制了其在工业领域的进一步应用。

虽然针对低VOC释放、高热稳定性聚甲醛方面的开发工作很多，但现有技术大部分为材料后续的共混改性，且降低树脂甲醛释放量的效果欠佳。从聚合角度解决聚缩醛树脂甲醛释放量高、热稳定性差的问题尤为关键，同时高效的失活工序亦亟待开发。所以从源头合成角度开发低VOC、高热稳定性聚缩醛树脂，避免繁琐的二次改性，对于提升聚缩醛的品质具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提供一种采用双组份催化剂，在聚合反应诱导期加入聚合活化体系、聚合单体转化率达到特定阶段加入平衡诱导剂，经高温、高真空脱除单体后，并混配嘧啶类衍生物反应挤出得到的聚缩醛组合物，在保持其良好的力学性能前提下，同时具有低甲醛释放特性以及良好热稳定性的低VOC聚缩醛组合物的制备方法。