[发明专利]一种硅酸锰微球的绿色一步水热合成方法及应用

说明书

本发明涉及无机材料化工领域，具体涉及硅酸锰微球的绿色一步水热合成及应用。本发明通过将可溶性金属锰盐、可溶性硅酸盐、铵盐在碱性条件下进行水热反应，即可得到硅酸锰微球；得到的硅酸锰微球结构为Braunite‑1Q，Mn⁺²Mn₆⁺³SiO₁₂，粒径为100‑500 nm，其次级结构为3‑6 nm粒子，比表面积为350‑450 m² g^‑1，孔容为0.54‑0.78 cc g^‑1；而且制备的硅酸锰微球能够用于污水处理，降解效果好，可多次循环利用，最后还提供了成本廉价、简单有效的污水处理办法。

技术领域

本发明涉及无机材料化工领域，具体涉及硅酸锰微球的绿色一步水热合成及应用。

背景技术

现今，随着工业进步和社会发展，水污染日趋严重，已成了世界性的头号环境治理难题。工业引起的水污染，含污染物多，成分复杂，不易在水中净化，处理起来也比较困难。为此，人们尝试开发高效、实用和经济的纳米材料作为催化剂或吸附剂，以解决水污染问题。高级氧化法(AOPs)在降解有机污染物方面具有广阔的应用前景。最著名的催化剂包括芬顿和类芬顿型催化剂。锰化合物特别是锰氧化物是典型的芬顿型催化剂，具有毒性低、来源丰富、成本低、环境友好等优点。此外，锰的多价态不仅可以提高反应活性，还可以产生更多种类的化合物，从而使得应用多样化。过渡金属硅酸锰作为一种具有高比表面、多级结构硅酸盐材料，已被广泛应用于吸附、催化、储能、药物传递等领域。更重要的是，与金属和金属氧化物相比，其成本更低、来源更丰富、结构更稳定。特别是层状结构硅酸锰，结合了锰化合物的高化学活性和层状硅酸盐的结构稳定性，作为类芬顿型催化剂有着显著的发展前景，具有很高的研究价值。

目前，已有大量文献报道关于硅酸锰微球材料的合成。例如，Christopher CheungYec等以Stöber法为基础，将TEOS在氨水催化下水解缩聚，得到粒径为270 nm 的SiO₂微球作硬模板，Mn(AC)₂·4H₂O为锰源，在180ºC条件下反应12.0 h，得到以Braunite-1Q （Mn²⁺Mn₆³⁺SiO₁₂或Mn²⁺Mn³⁺₆[O₈|SiO₄]，JCPDS no. 89-5661）为主物相的中空微球，其比表面积为316.1 m² g^-1，将其应用于染料的降解（ACS Nano，2014）；Shu Meng Hao等以碳纳米管（CNTs）为模板，在乙醇溶剂中加入阳离子表面活性剂CTAB，并在碱性条件下催化TEOS水解缩聚，得到硅包覆的碳纳米管（CNT@SNTs），之后将CNT@SNTs在空气氛围中煅烧，最终得到SNTs，并以SNTs为硅源，MnCl₂·4H₂O为锰源，加入氨水、氯化铵，水热10 h，得到Mn₇O₈(SiO₄)中空纳米管，比表面积为438 m² g^-1，将其应用于亚甲基蓝（MeB）染料的降解，在最佳降解条件下，k=1.717 min^-1，Q=81.9 g L⁻¹g⁻¹（Adv. Funct. Mater. 2016）；中国专利文献（CN201711134136.1）公开了一种基于摇铃形模板双层中空纳米硅酸锰的合成方法。首先模板ZIF-8@mSiO₂以硅酸四丁酯、ZIF-8为原料，水和甲醇为溶剂，加入表面活性剂，在碱性条件下合成。其次先将锰盐溶于去离子水中，并依次加入氯化铵和氨水，将形成的锰离子络合物加入到ZIF-8@mSiO₂溶胶体系中，在10-35ºC或50-180ºC条件下反应4.0-48.0 h，得到双层中空的纳米硅酸锰Mn(SiO₄)；中国专利文献（CN201710422359.1）公开了一种空心硅酸锰材料及其合成方法。其同样以Stöber法为基础，以TEOS为原料，在有机溶剂和碱性缓冲溶液中水解缩聚得到粒径小于等于50 nm SiO₂微球作模板，随后加入高锰酸钾，在水热/溶剂热反应釜中170-200ºC下反应，制得空心硅酸锰（Mn₅Si₃O₁₂，JCPDS no. 37-0221）材料。