[发明专利]一种单原子催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种单原子催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对作为前驱体的富含氮和碳的有机物进行高温聚合反应，制得块体氮化碳材料，之后进行剥离处理，获得氮化碳超薄纳米片；使包含所述氮化碳超薄纳米片、过渡金属源和溶剂的水热反应体系进行水热反应，制得过渡金属氧化物/氮化碳复合材料；以及，对所述过渡金属氧化物/氮化碳复合材料进行煅烧、刻蚀处理，获得单原子催化剂。本发明通过在氮化碳超薄纳米片负载过渡金属单原子，并进一步通过氨化处理，大大提高了单原子催化剂的固氮性能，产氨效率可达675μmol·g^‑1h^‑1。

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种单原子催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氨(NH₃)是工业和农业生产中不可缺少的化学物质，是合成普通纤维和化肥的基本原料。利用铁基催化剂使氮气(N₂)与氢气(H₂)发生反应合成NH₃的Haber-Bosch工艺虽然发现于一个多世纪以前，但仍然是目前固氮制备NH₃的主要工业方法。然而，这一过程需要相对较高的反应条件(超过673K和100bar)，消耗全球能源供应的1％以上，还需要化石燃料转化产生大量的氢气，这就不可避免地产生大量温室气体(CO₂)。尽管在过去的100年中，人们一直在致力于改善该工艺的反应条件来达到降低能耗、提高效率的目的，但仍然迫切需要另一种方法来实现在常温、温和的环境条件下进行合成氨反应。

半导体光催化是一种很有前景的能够在温和的环境条件下通过N₂还原进行人工NH₃光合作用的方法。半导体受到太阳能激发产生电子-空穴对，能带中的高能电子以及水分解产生的H⁺对于将N₂固定到NH₃分子中都是必不可少的。尽管N₂分子具有超高的离解能(941kJ·mol^-1)，但当高能电子从半导体导带转移到表面键合的N₂分子的反键轨道时，非极性三键会被削弱和激活。在这种N₂的光催化还原过程中，三键的裂解通常是速率决定步骤，这与N₂分子在光催化剂活性位点上的化学吸附有密切的关系。中科大熊宇杰教授的团队最近的一项工作表明，在Mo掺杂的W₁₈O₄₉纳米线中，具有氧缺陷的配位不饱和金属原子可以作为N₂的化学吸附和电子转移的位点。同样的，具有氧缺陷的二氧化钛上的Ti³⁺物种也被证明是N₂还原的活性位点，促进光能到化学能的高效转换。然而，其他类型的N₂活化位点仍未被发现，特别是那些基于配位环境调控的电荷迁移活性位点。

多相单原子催化剂自2011年首次被发现以来，通常作为各种催化反应的电荷转移中心，近年来引起了人们的极大关注。从配位化学的角度看，在单原子催化剂中，固定在载体上的单个和孤立的金属原子可视为均相催化剂。与纳米团簇、纳米颗粒和体相催化剂相比，单原子催化剂具有较高的活性和选择性，这是由其不饱和配位和可调的电子结构决定的。尽管单原子物种在电催化反应(如OER和ORR)中的性能得到了广泛的报道，但只有有限的工作证明了单原子催化剂在光催化反应中应用的可行性，如单原子Pt或单位点Co作为助催化剂促进H₂的生成，以及用于可见光驱动CO₂还原的单原子Co位点。然而，在光催化固氮过程中有效的单原子物种及其作为催化剂的确切机理仍然极为有限。