[发明专利]基于钼酸盐的硫基复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于钼酸盐的硫基复合正极材料及其制备方法，该硫基复合正极材料，由单质硫和作为载体的钼酸盐复合而成，其中，硫在复合正极材料中的质量百分比含量为50%~95%。所述钼酸盐的理论密度3.5 g cm^‑3，振实密度1.0 g cm^‑3。钼酸盐为空心球结构，其制备方法是将乙酰丙酮金属盐M(AA)、乙酰丙酮钼按比例加入到甲醇中室温下搅拌，随后加入HNO₃，将得到的溶液置于反应釜中保温处理，所得沉淀用清洗后干燥，干燥好的粉末300~500°C。本发明钼酸盐载体材料能够实现固硫和促进电化学反应进行的作用，继而获得高容量和高稳定性的锂‑硫电池。

技术领域

本发明涉及锂-硫电池电极材料技术领域，特别是一种以钼酸盐为载体的硫基复合正极材料及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车和电子产品的普及，二次电池越来越受到人们的广泛关注。评价一种二次电池需要考虑多种指标，例如能量密度、成本、循环稳定性、耐高/低温性能、安全性、环境友好性等。其中，电池能量密度的提升一直是人们关注的重点和研究的热点，已经成为二次电池发展的驱动力。基于硫和锂两电子反应的锂-硫电池具有高达2600 Wh kg^-1的质量能量密度和2800 Wh L^-1的体积能量密度，因此极具发展潜力。但是硫的固有特性和反应特征也带来了许多问题，例如：硫和放电产物的绝缘性以及迟滞的反应动力学容易导致活性物质硫的利用率较低；可溶性中间产物多硫化锂会发生穿梭效应，致使活性物质流失和电池循环寿命缩短；由于硫及其放电产物的密度差异较大，造成硫电极在充放电过程中体积变化近80%，极易引起电极结构破坏。为了改善这些问题，科研工作者开展了大量的研究工作，例如引入载体材料、电解液添加剂以及隔膜修饰等，并取得了较大的进展。然而，目前锂-硫电池的实际综合性能与实用化之间还存在较大差距，其中包括锂-硫电池的实际质量和体积能量密度偏低，这主要是由于活性物质硫在整个电池中的占比较小造成的。为了构筑高能量密度硫正极，需要在提高硫基复合材料的硫含量、硫正极的面载硫量和降低电解液用量的条件下提高硫的利用率。而通常在这些情况下，上述存在的绝缘性、反应动力学的迟滞性以及穿梭效应等问题则会加剧，导致硫利用率的进一步下降。目前，探索高效的硫正极载体材料仍是解决上述问题和提高锂-硫电池能量密度的有效途径。

早期的研究中，人们通常在正极中添加大量的碳基载体材料来提高导电性，并利用碳材料的孔结构实现对多硫化锂的物理吸附，在一定程度上改善了硫正极的电化学性能。然而，常用碳材料的振实密度较小、孔隙率过大，会导致硫基复合材料的体积过大，从而降低了电极的体积能量密度。与此同时，碳材料的固硫能力较弱，不利于高硫载量电极在长循环中保持容量稳定，制约了锂-硫电池的实用化发展。如何在硫正极中引入高效的载体材料来提高硫正极的质量和体积能量密度成为人们关注和研究的重点，为了解决这一问题，本发明提供了以下技术方案。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于钼酸盐的硫基复合正极材料及其制备方法，至少能够实现固硫和促进电化学反应进行的作用，继而获得高容量和高稳定性的锂-硫电池。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种基于钼酸盐的硫基复合正极材料，由单质硫和作为载体的钼酸盐复合而成，其中，硫在复合正极材料中的质量百分比含量为50%~95%；所述的钼酸盐为单金属钼酸盐或多金属钼酸盐，通式为M_xMo_yO_z，M为Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、Mg、Ca、Ba、Pb、Sr、La、Bi、Li、Rb、Cs、V、Sc、In、Cr、Ag、Sn、Te、Zr、Nb、Ta、Nd、Sm、Gd、Y、Sc中的一种或几种；x=1或2，y=1、2或3，z=3、4、6、7、9、10或12。

进一步地，所述钼酸盐的理论密度3.5 g cm^-3，振实密度1.0 g cm^-3。

进一步地，所述的硫选自升华硫、沉降硫、精制硫、纳米硫的一种或几种。