[发明专利]一种回流管式反应器合成四苯基卟啉的方法

说明书

本发明公开了一种回流管式反应器合成四苯基卟啉的方法，即苯甲醛和吡咯以等摩尔比在有流动性的条件下，使用回流管式反应器在酸或酸酐去质子和氧化剂存在下，控温110‑140℃、压力0‑0.2Mpa下反生缩合反应合成四苯基卟啉。本发明工艺中物料混合均匀，减少了反应过程中物料的当量比、减少了反应过程中催化剂使用量、原料转化率和产物的选择性都得到了提高，减少了副反应及聚合反应的发生，降低了产品分离和纯化的难度，显著提高了反应收率。

技术领域

本发明涉及回流管式反应器在有机合成上的应用，具体涉及采用一种回流管式反应器进行四苯基卟啉反应的方法，属于有机合成领域。

背景技术

四苯基卟啉，英文名称：meso-tetraphenylporphyrine，简称TPP，CAS：917-23-7，分子式C₄₀H₃₃N₄，为卟啉类衍生物中极为重要的化合物之一，它是重要的发光材料，敏感材料、半导体材料，其金属配合物更是在气体传感器、智能材料和传感器技术上得到广泛的应用。

最初人们获得的卟啉类化合物是在生物体重提取的，自从1929年Hans Fisher合成铁原卟啉IX并获得诺贝尔奖后，卟啉的合成研究取得了重大突破。但合成方法还是以天然卟啉类化合物为原料出发，通过以知的化学反应进行合成。Alder与1967年提出以苯甲醛和吡咯为原料，用丙酸做溶剂，在141℃下回流30分钟反应制得，收率近20％。1987年，在研究环和平衡反应和卟啉的生物合成的基础上Lindsey等提出一种产率较高的合成方法，但反应步骤多、条件苛刻，难以进行大规模合成。WO2010130065A1专利提出用聚合氧化反应器中进行合成，收率近32-40％。

常规的实验室装置及反应釜进反应时存在一些问题如：反应过程中催化剂使用量大，造成浪费；增加了三废和区域反应的选择性差，有较多二氢芳基卟啉杂质生成；反应过程中由于吡咯易聚合，体系颜色深红，且酸性滤液发粘，成份复杂，废液无法处理等，整体反应收率也较低。

因此对于该产品的工艺放大而言，仍存在较多困难，仍需寻找适合工业化放大的反应条件。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明提供主要针对上述四苯基卟啉的反应时客观存在的问题，提出了一种更加经济、更加环保的制备工艺。

最初研究发现：采用常规合成四苯基卟啉的方法(收率约30-35％)，将产品过滤后，将反应母液再次用于合成产品的套用反应液，反应收率下降明显，低于23％以下，检测反应体系，原料转化完全，但更多焦油状的物质和杂质生成，由于体系过于复杂，进行逐个杂质分析研究较为较为困难，然而可以看出，体系中生成的副产物对该反应产生不利影响。

尽管微通道反应器具备“瞬间均匀混合”“高效传质传热”“密闭反应系统”的特性，然而由于四苯基卟啉合成并非瞬间完成的反应，加热交换需要有一定的时间(通常需要20-40分钟完成)，采用常规的微反应器效果并不理想。本发明中采用回流管道反应器进行了四苯基卟啉的反应，取得了较优异的效果；本发明工艺减少了原料及催化剂的用量，减少了副反应的产生，整个反应密闭体系运行，避免接触有毒有害物质，绿色环保。

本发明提供一种回流管式反应器进行四苯基卟啉反应的方法：即苯甲醛和吡咯以摩尔比为1：1在有流动性的条件下，使用回流管式反应器在酸或酸酐和氧化剂存在下，控制反应温度110-140℃和反应压力0-0.2Mpa下进行缩合反应，经纯化后得到四苯基卟啉。

上述技术方案中，反应流程图见附图1，反应方程式如下：

本发明采用的上述技术方案中，具体包括以下步骤：