[发明专利]一种含氟渗透汽化膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含氟渗透汽化膜及其制备方法。本发明的含氟渗透汽化膜包括支撑层与分离层，其中支撑层为微滤膜，分离层为含氟聚硅氧烷膜；所述含氟聚硅氧烷膜具有以下结构通式：Rsubgt;F/subgt;Si(Rsupgt;’/supgt;)subgt;3/subgt;或(Rsubgt;F/subgt;)subgt;2/subgt;Si(Rsupgt;’/supgt;)subgt;2/subgt;，其中Rsubgt;F/subgt;为含氟基团，Rsupgt;’/supgt;为聚硅氧烷链段。本发明所制备的含氟渗透汽化膜对乙醇水溶液具有较高的分离性能，其分离因子可达7‑12，渗透通量为300‑800 g·msupgt;‑2/supgt;·hsupgt;‑1/supgt;。

技术领域

本发明涉及一种膜分离领域，具体为一种高选择性含氟渗透汽化膜的制备方法。

技术背景

燃料乙醇是一种绿色可再生能源，其主要通过发酵法进行生产，但是在发酵过程中由于产物乙醇对酵母的抑制作用，影响最终得到的乙醇浓度，乙醇产率较低。针对上述问题，通过原位移除技术将乙醇即时从发酵液中移除，可有效缓解乙醇对酵母的抑制作用。

渗透汽化技术具有不受气液平衡限制、能耗低、对微生物无毒害作用等优势，可用于与乙醇发酵过程耦合，实现乙醇的高效生产。而这一过程的关键在于渗透汽化膜的制备及膜材料的开发。

目前较为常用的优先透醇膜为聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜，但是其渗透通量与分离因子均较低，且存在trade-off效应，难以制得兼具高渗透通量与高分离因子的渗透汽化膜。渗透通量主要与膜厚度有关，目前已有如层层自组装、界面聚合等诸多方法进行超薄膜的制备。

专利CN102921311A公开了一种利用单体聚合制备超薄膜的方法，其所制得的渗透汽化膜比PDMS膜高1-2个数量级。但是对于目前常用的有机渗透汽化膜，分离因子仍比较低，限制了其工业化应用。而且目前关于提高渗透汽化膜分离因子的研究相对较少。因此，如何提高渗透汽化膜的分离因子是目前急需解决的关键问题。

专利CN101269304A公开了一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜，所制备的PDMS/PAN复合膜对浓度为7%的纤维素乙醇的渗透通量为336 g·m^-2·h^-1，分离因子为6.7。

专利CN103816814A公开了一种多孔离子MCM-41-ZIF-8/PDMS渗透汽化膜的制备与应用。其利用原位生长法制备MCM-41-ZIF-8多孔粒子，并将其与PDMS共混，在聚砜基膜上制备渗透汽化膜。该膜主要利用MCM-41-ZIF-8对醇的吸附性能提升膜对乙醇水溶液的分离因子，一般在7.21-10.41之间。

专利CN101112677A公开了一种用于渗透汽化芳烃/烷烃分离的含氟聚酰亚胺膜制备方法，其中的含氟基团的作用主要是解决传统聚酰亚胺膜刚性较强的问题，其出发点、所用含氟材料以及最终形成膜的结构均与本发明不同，因此不具有启示作用。

目前最常用的优先透醇的PDMS膜分离因子一般在6-7之间，通过向其中掺杂无机离子有助于分离因子的提高，但是一方面无机粒子的加入容易导致膜缺陷，另一方面该类共混膜分离因子的提高是以无机粒子的吸附性能为基础，受到其吸附容量以及脱附性能的限制，在长时间使用时难以维持其高分离因子。因此，需要进一步探索提高分离因子的有效方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高选择性的含氟渗透汽化膜。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含氟渗透汽化膜，所述含氟渗透汽化膜包括支撑层与分离层两部分，其中支撑层为微滤膜，分离层为含氟聚硅氧烷膜；所述含氟聚硅氧烷膜具有以下结构通式：

R_FSi(R^’)₃或(R_F)₂Si(R^’)₂